1、鹵鍵是由鹵原子(路易斯酸)與中性的或者帶負(fù)電的路易斯堿之間形成的非共價(jià)相互作用。作為平行于氫鍵的一種分子間相互作用，鹵鍵在分子識(shí)別、手性拆分、晶體工程和超分子組裝等很多領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。另外在生命科學(xué)領(lǐng)域，鹵鍵的重要性也初露端倪，這為基于結(jié)構(gòu)的藥物設(shè)計(jì)提供了新的思路?；邴u鍵與氫鍵的相似性，某一路易斯堿既可以作為鹵鍵的電子給體，也可以作為氫鍵的電子給體。在具體的復(fù)合物中，這兩種分子間相互作用存在競(jìng)爭(zhēng)效應(yīng)。在一個(gè)超分子中，可能同時(shí)鹵鍵與

2、氫鍵相互作用，這兩種相互作用之間存在協(xié)同效應(yīng)，即相互增加，或相互減弱，或有的增加，有的減弱。鹵鍵R-X…Y(X為鹵原子，Y為電子給體)形成過(guò)程中，R-X鍵的鍵長(zhǎng)通常會(huì)發(fā)生變化，振動(dòng)頻率也會(huì)相應(yīng)減小或增大。鍵縮短，頻率增大的為藍(lán)移鹵鍵；而鍵伸長(zhǎng)，頻率減小的為紅移鹵鍵。取代基對(duì)鹵鍵與氫鍵的強(qiáng)度有很大影響。一般來(lái)說(shuō)，吸電子基使電子給體親核能力減弱，使電子受體親電能力增加，而給電子基使電子給體親核能力增加，使電子受體親電能力減弱。本論文對(duì)一些鹵

3、鍵與氫鍵復(fù)合物中兩者的競(jìng)爭(zhēng)效應(yīng)和協(xié)同效應(yīng)、藍(lán)移鹵鍵的化學(xué)本質(zhì)以及取代基(主要為甲基和過(guò)渡金屬元素)對(duì)鹵鍵強(qiáng)度的影響進(jìn)行了理論計(jì)算方面的研究。
　　 本論文的主要研究?jī)?nèi)容如下：
　　 1.在MP2/6-311++G(2d，2p)(其中碘采用贗勢(shì)基組)水平下研究了次鹵酸HOX(X=F，Cl，Br，I)與C6H6形成的氫鍵、鹵鍵復(fù)合物。我們研究了次鹵酸分子的靜電勢(shì)分布，分析了復(fù)合物的能量性質(zhì)，并運(yùn)用NBO與AIM分析了軌道相互

4、作用、電荷轉(zhuǎn)移以及鍵的拓?fù)湫再|(zhì)。得出以下結(jié)果：(1)HOCl、HOBr、和HOI可以與C6H6形成氫鍵、鹵鍵復(fù)合物，而HOF只能形成氫鍵復(fù)合物，這與HOX的靜電勢(shì)分布有關(guān)：HOF只有一個(gè)最大正靜電勢(shì)點(diǎn)，而其它次鹵酸分子有兩個(gè)。(2)鹵鍵復(fù)合物的相互作用能順序與次鹵酸的靜電勢(shì)順序一致，靜電相互作用處于主導(dǎo)地位；氫鍵復(fù)合物的相互作用能順序與次鹵酸的靜電勢(shì)順序相反，色散相互作用對(duì)體系起主要穩(wěn)定作用。(3)氫鍵與鹵鍵存在競(jìng)爭(zhēng)效應(yīng)，除HOI外，其

5、它的復(fù)合物都是氫鍵比鹵鍵更穩(wěn)定。(4)NBO分析的結(jié)果表明，電子從C6H6轉(zhuǎn)移到了HOX上，二階穩(wěn)定化能和電荷轉(zhuǎn)移量的變化都符合相互作用能的變化規(guī)律。AIM分析的結(jié)果表明，此類(lèi)氫鍵和鹵鍵相互作用屬于弱氫鍵、弱鹵鍵，這與相互作用能的數(shù)值相吻合。
　　 2.用量子化學(xué)方法研究了XY…HNC…XY(X，Y=F，Cl，Br)形成的三元復(fù)合物中氫鍵和鹵鍵的協(xié)同作用。分別計(jì)算了二元體系和三元體系中氫鍵和鹵鍵的相互作用能以及協(xié)調(diào)能Ecoop，

6、計(jì)算結(jié)果表明三元體系中的氫鍵和鹵鍵相對(duì)于二元體系都所增強(qiáng)。我們分析了氫鍵和鹵鍵相互作用能變化的絕對(duì)量和相對(duì)百分比，提出了兩種加強(qiáng)氫鍵與鹵鍵分子識(shí)別的思路：(1)引入的第二個(gè)鹵鍵(或氫鍵)相互作用越大，原本的氫鍵(或鹵鍵)得到的強(qiáng)化作用也就越強(qiáng)；(2)如果要加強(qiáng)一個(gè)氫鍵或鹵鍵相互作用，那么最好引入一個(gè)比之強(qiáng)的鹵鍵或氫鍵相互作用，而不要引入與之相當(dāng)或比之弱的相互作用。我們分析了HNC分子的振動(dòng)頻率在形成復(fù)合物過(guò)程中的變化，發(fā)現(xiàn)N-H不對(duì)稱(chēng)伸

7、縮頻率藍(lán)移，H-N-C對(duì)稱(chēng)伸縮頻率紅移。振動(dòng)頻率的變化量與相互作用能的變化一致。我們計(jì)算了復(fù)合物生成過(guò)程中體系偶極矩的變化，發(fā)現(xiàn)二元復(fù)合物和三元復(fù)合物的偶極矩較單體來(lái)說(shuō)都有增加，并且三元復(fù)合物的增加量要比二元復(fù)合物大。我們對(duì)復(fù)合物的電子結(jié)構(gòu)進(jìn)行了AIM分析，計(jì)算了復(fù)合物BCP處電子密度的變化，發(fā)現(xiàn)三元復(fù)合物BCP處電子密度比二元復(fù)合物的大，這與相互作用能的分析相吻合。
　　 3.用量子化學(xué)的方法在MP2/aug-cc-pVDZ水

8、平下研究了CFnH3-nCl(n=0～3)與H2O、H2S、NH3以及Br-等電子給體之間形成的鹵鍵復(fù)合物。在這些復(fù)合物中，C-Cl鍵較CFnH3-nCl單體都有所縮短。AIM分析的結(jié)果表明，C-Cl鍵BCP處的電子密度值和Laplacian值都有所增加；NBO分析的結(jié)果表明，C-Cl鍵的Wiberg鍵級(jí)增大。以上結(jié)果證實(shí)，C-Cl鍵的鍵長(zhǎng)減小對(duì)應(yīng)著鍵的強(qiáng)度的加強(qiáng)。我們利用分子間超共軛、分子內(nèi)超共軛與分子軌道重雜化的理論解釋了C-Cl鍵

9、縮短的化學(xué)本質(zhì)。我們定義了ΔΔP，用來(lái)表征C-Cl鍵軌道布局?jǐn)?shù)變化的綜合效應(yīng)，并認(rèn)為鹵鍵復(fù)合物形成過(guò)程中C-Cl鍵是否縮短主要由ΔΔP和％ΔS決定。
　　 4.用量子化學(xué)的方法在MP2/6-311++G**水平下研究了MenH3-nY(Y=N，P；n=0，1，2，3)…XF(X=Cl，Br)的鹵鍵復(fù)合物。首先，我們對(duì)比MenH2-nY(Y=O，S；n=0，1，2)，從靜電勢(shì)和軌道能量?jī)蓚€(gè)方面討論了甲基取代對(duì)電子給體性質(zhì)的影響，解

10、釋了一些實(shí)驗(yàn)與理論計(jì)算結(jié)果。我們發(fā)現(xiàn)，由于MenH3-nY(Y=N，P；n=0，1，2，3)…XF(X=Cl，Br)復(fù)合物中分子的變形特別大，造成了一些特殊的現(xiàn)象：P系列復(fù)合物的電荷轉(zhuǎn)移量，偶極矩增加量以及雙鹵分子鍵長(zhǎng)的增加量要比相應(yīng)的N系列復(fù)合物大得多。如果考慮分子變形能對(duì)整體相互作用能的影響，除了NH3和PH3以外，其它P系列的復(fù)合物穩(wěn)定性要比相應(yīng)的N系列復(fù)合物大得多。這與我們得到的靜電勢(shì)與軌道能量差異性是不相符的。由此可見(jiàn)，Men

11、H3-nY(Y=N，P；n=0，1，2，3)…XF(X=Cl，Br)的鹵鍵復(fù)合物與O和S為電子給體的鹵鍵復(fù)合物是有本質(zhì)不同的，前者更接近于inner Mulliken complex，而后者更接近outerMulliken complex。
　　 5.用量子化學(xué)的方法在MP2/6-311++G**研究了過(guò)渡金屬Cu，Ag和Au取代鹵代烷烴CH3X(X=F，Cl，Br)作為電子給體，與FCl分子之間的鹵鍵相互作用。CH3X…ClF

12、只有一種穩(wěn)定結(jié)構(gòu)：CH3X中的兩個(gè)氫原子朝向FCl中的氯原子。CH2CuX…ClF和CH2AgX…ClF有兩種穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，而CH2AuX…ClF只有一種穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。我們計(jì)算了這些復(fù)合物的相互作用能，發(fā)現(xiàn)過(guò)渡金屬取代鹵代烴中的氫原子對(duì)鹵鍵有加強(qiáng)作用。我們對(duì)這些復(fù)合物進(jìn)行了NBO分析和AIM分析。
　　 以上研究將有利于加深對(duì)鹵鍵本質(zhì)的理解，更好地認(rèn)識(shí)鹵鍵與氫鍵之間的競(jìng)爭(zhēng)效應(yīng)和協(xié)同效應(yīng)，以及取代基對(duì)鹵鍵強(qiáng)度的影響，給設(shè)計(jì)和合成新材料提供