1、二氧化鈰(ceria)因其良好的儲氧釋氧能力而在三元催化劑和固體氧化物燃料電池等多相催化領域有著廣泛的應用.本文采用基于密度泛函理論的第一性原理計算機模擬方法對SO2,硫(sulfur)以及貴金屬(Pd,Pt和Rh)在ceria的吸附以及Cu摻雜對ceria的儲氧釋氧能力的調制進行了研究.
　　 第一章,簡要介紹了密度泛函理論的歷史和發(fā)展.密度泛函理論是從基態(tài)電子密度得出多電子體系的各種基態(tài)性質.其應用的難點在于找到合適的交換關

2、聯(lián)泛函.局域密度近似(LDA)和廣義梯度近似(GGA)的出現(xiàn)使得密度泛函理論獲得具體的實際應用,并使計算越來越精確.本章介紹了基于密度泛函理論的vasp第一性原理軟件包的發(fā)展及其特點,并介紹了vasp所內含的PAW勢和處理強關聯(lián)體系所采用的DFT+U方法等.
　　 第二章,介紹了ceria在三元催化劑和固體氧化物燃料電池中的具體應用以及ceria材料的理論研究進展.三元催化劑是汽車尾氣處理系統(tǒng)的核心,ceria因其儲氧釋氧能力而

3、成為三元催化劑的關鍵成分.固體氧化物燃料電池是一種高效的清潔能源轉換裝置,ceria在中低溫固體氧化物燃料電池中有重要應用價值.Ceria在這些體系中的鈍化(inaotivation)往往與硫中毒現(xiàn)象相聯(lián)系.對ceria表面和塊材的理論研究已有很多,我們對其中代表性成果進行了總結.這些理論研究表明由于Ce4f電子的強關聯(lián)作用.需要對其采用DFT+U的方法.結合理論研究中對U值的系統(tǒng)測試,本文將采用GGA+U(U=5 eV)的計算方法來進

4、行ceria相關體系的研究.
　　 第三章,結合ceria的應用背景,我們研究了SO2在ceria表面上的吸附.SO2是一種有害的大氣污染物,是酸雨的一個主要成因.SO2的在金屬氧化物上的捕獲和解離是一個既有科學意義又有應用價值的研究課題.我們采用第一性原理方法系統(tǒng)的研究了SO2在未還原和部分還原的ceria(111)和(110)表面的吸附.發(fā)現(xiàn):SO2在ceria表面時既有亞硫酸根(sulfite)結構又有硫酸根(sulfat

5、e)結構生成.亞硫酸根(sulfite)在我們所研究的4個表面上都能形成;只有未還原和部分還原的ceria(110)面上能通過SO2的吸附直接生成硫酸根(sulfate)結構;SO2在O空位上的強吸附形成SO2-結構,其中S的化合價降為+Ⅲ.因此,SO2即能還原ceria表面,也能氧化已被部分還原的ceria表面,這與SO2在ceria表面的強吸附作用一起能夠對SO2導致ceria表面中毒的現(xiàn)象進行一些嘗試性解釋.表面亞硫酸根(sulf

6、ite)和硫酸根(sulfate)的形成往往伴隨著ceria襯底向吸附SO2的電荷轉移,這些電荷主要轉移到了SO2的最低未被占據(jù)態(tài).我們計算得到的各種吸附產物的振動頻率與文獻報道的IR spectra實驗結果一致.實驗和我們的計算都表明藍移往往來自表面硫酸根(sulfate)的形成,而最大的紅移則來自于表面亞硫酸根(sulfite).
　　 第四章,我們對S-ceria體系的研究發(fā)現(xiàn):S在ceria面上吸附能直接形成S-O結構,

7、oxy-sulfate(SO2-);而Hyposulfate(SO22-)只能通過S在ceria(110)面上的O橋位和Ce橋位的吸附形成并導致Ce離子的還原,形成Ce3+;當S替代ceria(111)和(110)面上的一個Ce離子后形成了非常穩(wěn)定的sulfite(sO32-)結構;當S替代ceria(111)和(110)面上表層和次表層的O時,形成了S2-,S吸附的產物的S-O振動頻率處在頻率比較低的譜段;S在ceria(111)和(

8、110)面上的擴散勢壘比較大,(111)面上的擴散勢壘為1.43 eV,(110)面上的擴散勢壘為2.03 eV,擴散比較困難.這些結果有助于我們全面的理解ceria的硫中毒現(xiàn)象.
　　 第五章,貴金屬(NM)是三元催化劑的核心成分,貴金屬能夠增強ceria的儲氧釋氧能力,它們的協(xié)同作用是貴金屬/ceria體系高效催化的根源.本章我們采用第一性原理方法對貴金屬(Pd,Pt和Rh)單原子和小團簇在ceria(111)表面的吸附進行

9、了系統(tǒng)研究.通過對這些體系的吸附能,吸附結構和電子結構等的比較分析,我們得出了貴金屬在ceria上的最穩(wěn)定吸附位置.比較了它們的吸附能,吸附結構等.電荷分析發(fā)現(xiàn),有較大的電荷從NM轉移到ceria襯底,NM吸附原子和小團簇主要被表面的Ce離子所氧化.這個過程可以表示為NM/Ce4+→NMδ+/Ce3+.
　　 第六章,通過摻雜調制ceria的儲氧釋氧能力是一個重要的研究課題.Cu-ceria體系在中低溫固體氧化物燃料電池領域有廣