1、本文運(yùn)用半經(jīng)驗(yàn)方法、Hartree-Fock方法以及密度泛函理論方法系統(tǒng)研究了非經(jīng)典小富勒烯Cn(n=26，30-50)的結(jié)構(gòu)與穩(wěn)定性之間的關(guān)系。
　　 主要包含以下兩個(gè)部分：
　　 1.運(yùn)用半經(jīng)驗(yàn)、Hartree-Fock以及密度泛函理論方法對(duì)C26的所有由四元環(huán)、五元環(huán)、六元環(huán)和七元環(huán)構(gòu)成的2333個(gè)富勒烯異構(gòu)體以及一些非籠結(jié)構(gòu)進(jìn)行了計(jì)算研究。對(duì)于單重態(tài)，密度泛函理論水平上的計(jì)算結(jié)果表明能量最低的異構(gòu)體是一個(gè)含有1個(gè)

2、四元環(huán)的非經(jīng)典結(jié)構(gòu)C26-10-01，而唯一的經(jīng)典結(jié)構(gòu)C26-00-01則位居第二。進(jìn)一步研究顯示，C26-10-01(對(duì)稱(chēng)性為Cs)的電子基態(tài)對(duì)應(yīng)于其三重態(tài)，而C26-00-01(對(duì)稱(chēng)性為D3h)的基態(tài)則是五重態(tài)，且前者的能量略高于后者。密度泛函水平上得到的相對(duì)能量以及核獨(dú)立化學(xué)位移值都支持經(jīng)典結(jié)構(gòu)C26-00-01。研究還發(fā)現(xiàn)，C26-10-01和C26-00-01都有著大的垂直電子親和勢(shì)。得到電子后，C26-10-01的芳香性得到

3、增強(qiáng)，而將Li原子嵌入到該結(jié)構(gòu)的過(guò)程會(huì)釋放出很多能量，這說(shuō)明該結(jié)構(gòu)可能以其衍生物的形式被捕獲。為闡明各個(gè)異構(gòu)體在升高溫度時(shí)的相對(duì)穩(wěn)定性，我們?cè)贐3LYP/6-311+G*水平上考察了基于吉布斯自由能的熵效應(yīng)。結(jié)果顯示，在涉及富勒烯生成的很大溫度區(qū)間內(nèi)，非經(jīng)典結(jié)構(gòu)C26-10-01的熱力學(xué)穩(wěn)定性都高于C26-00-01。最后模擬了這兩個(gè)能量最低結(jié)構(gòu)的紅外光譜，以期輔助它們的實(shí)驗(yàn)鑒別。
　　 2.澄清小富勒烯的結(jié)構(gòu)和穩(wěn)定性問(wèn)題對(duì)理解

4、富勒烯的生長(zhǎng)機(jī)理以及富勒烯衍生物的穩(wěn)定化機(jī)制是非常重要的。本文對(duì)從C30到C50的小富勒烯進(jìn)行了系統(tǒng)的研究。計(jì)算結(jié)果表明：大多數(shù)異構(gòu)體的電子基態(tài)是閉殼層的，但有些結(jié)構(gòu)的基態(tài)卻是三重態(tài)的?？傮w上，經(jīng)典富勒烯異構(gòu)體滿足五元環(huán)比鄰處罰規(guī)則并且有著最低的能量。然而，研究發(fā)現(xiàn)，許多含四元環(huán)的非經(jīng)典結(jié)構(gòu)的化學(xué)穩(wěn)定性與經(jīng)典異構(gòu)體相當(dāng)。其中，C32-20-15和C46-10-1分別被預(yù)測(cè)為其各自異構(gòu)體組內(nèi)能量最低的結(jié)構(gòu)；非經(jīng)典結(jié)構(gòu)C30-10-1的能量

5、實(shí)際上跟最低能量的經(jīng)典異構(gòu)體的能量相當(dāng)。同時(shí)計(jì)算發(fā)現(xiàn)，許多含一個(gè)七元環(huán)的非經(jīng)典結(jié)構(gòu)的能量比含更少B55鍵的經(jīng)典異構(gòu)體更低。進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)，對(duì)富勒烯C30，C32以及C34，含1到2個(gè)四元環(huán)的非經(jīng)典異構(gòu)體在低能量異構(gòu)體中占主要地位，而隨著富勒烯尺寸的增大，含1個(gè)七元環(huán)的異構(gòu)體相對(duì)于經(jīng)典結(jié)構(gòu)的競(jìng)爭(zhēng)優(yōu)勢(shì)越來(lái)越顯著。有趣的是，大多數(shù)含1到2個(gè)四元環(huán)的非經(jīng)典異構(gòu)體有著非常大的HOMO-LUMO能隙值，暗示出它們獨(dú)特的動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定性。此外，我們引入了