1、本人在攻讀博士學位期間主要從事了以下三個方面的研究： 本文第一部分用B3LYP方法在aug-CC-pvDZ水平上，利用自然鍵軌道fNatural Bond Orbital，NBO)和分子中的原子理論(Atoms in Molecules)，研究了用氮原子逐個取代環(huán)丁二烯、環(huán)戊二烯和苯分子中的CH基團后所得到的二十七種含氮等電子體化合物的分子構型、電子結構、能量、生成熱及異構體的相對穩(wěn)定性，重點考察了含氮量對化合物含能性質的影

2、響。結果表明：隨著氮原子數增加分子總能量降低，且存在很好的線性相關性。采用了G3方法對分子的生成熱進行了計算，結果表明：隨著分子中氮原子個數增加，化合物的生成熱將增大，其中環(huán)丁二烯含氮等電子體增加最大，其次為苯，環(huán)戊二烯增加較緩慢。這27種化合物中六嗪、四氮環(huán)丁二烯、五嗪和三氮環(huán)丁二烯的生成熱較大，它們成為含能材料的潛力較大。對各異構體分析顯示，氮原子位置與總能量和生成熱的關系均為：(鄰)間位<(鄰)對位<鄰位。此外，通過NBO方法分析

3、了分子的超共軛作用和立體排斥能對異構體穩(wěn)定性影響，結果表明超共軛作用是影響各異構體構型相對穩(wěn)定性的主要因素。 本論文第二部分是在前一部分研究苯的含氮等電子體的基礎上選擇了生成熱較高的五嗪、1，2，4，5一四嗪和均三嗪作為母體化合物，用-CN、-N0<,2>、-NH<,2>、-N<,3>、-N<,2>H、-NHNH<,2>、-N<,4>H和-N<,4>H<,3>基團取代母體上的氫原子共得到27種衍生物，在B3LYP／aug-cc

4、-pvDz水平上研究了取代基對分子構型、電子結構、分解能及含能性質的影響。結果顯示每一個衍生物中均存在一個離域π軌道，這有利于提高該類化合物的穩(wěn)定性。對衍生物分解能的研究顯示一CN和-NH<,2>取代的衍生物的分解能比未取代時更高，而-N<,3>、-NHNH<,2>、-N<,2>H、-N0<,2>、-N<,4>H<,3>和-N<,4>H取代的衍生物的分解能比未取代時低，且依次降低，暗示了這些取代基的取代使得化合物的裂解反應更加容易。此外

5、，我們運用原子化方案對這27種衍生物的生成熱進行了研究，結果表明對于-NH<,2>、-H、-N0<,2>和-NHNH<,2>取代的衍生物，其生成熱相對較低，相同取代基生成熱順序為：五嗪環(huán)衍生物>四嗪環(huán)衍生物>均三嗪環(huán)衍生物；對于-CN、-N<,2>H和-N<,4>H<,3>取代的衍生物，其生成熱相對較高，在860～1124 kJ／mol之間，相同取代基取代1，2，4，5-四嗪環(huán)中的氫原子時生成的衍生物的生成熱較大；對于-N<,3>和-N

6、<,4>H取代的衍生物，其生成熱為974～1735 kJ／mol之間。相同取代基取代在均三嗪衍生物的生成熱最大，1，2，4，5-四嗪其次，五嗪衍生物最低。另外，-CN、-N<,3>和-N<,4>H取代的五嗪、l，2，4，5-四嗪衍生物及-N<,2>H取代的五嗪衍生物的單位原子生成熱為93～109 kJ.atom<'-1>之間，比Hiskey設計的三疊氮基—均三嗪和二疊氮基—均四嗪高。研究還表明，取代基化合物的生成熱越大，取代基取代五嗪、

7、1，2，4，5-四嗪和均三嗪中的氫原子后生成衍生物的生成熱也越大。其中-N<,4>H、-N<,3>、-N<,4>H<,3>、-N<,2>H和-CN基團取代五嗪、1，2，4，5-四嗪和均三嗪中的氫原子生成衍生物的生成熱較大，均有可能成為很好的含能材料。 本論文的第三部分在B3LYP／6-31++g(d，P)水平上研究了氣相時三羥基—均三嗪及三羥基—三均三嗪在氣相和溶劑(包括水和甲醇)中酮—烯醇的異構化反應。對于氣相時三羥基一均三嗪

8、及三羥基—三均三嗪的異構化反應，共得到了十個中間體和六個過渡態(tài)，對這些中間體和過渡態(tài)進行了結構優(yōu)化和振動頻率的計算，另外還計算了反應過程中的活化能、反應速率和吉布斯自由能。并運用AIM理論探討了異構化反應過程中原子電荷的變化情況。研究表明氣相時異構化反應的過渡態(tài)均為四元環(huán)結構，反應的活化能很高且均為吸熱反應，顯示出酮式結構是更穩(wěn)定的。和三羥基—三均三嗪相比，三羥基—均三嗪的活化能更高，反應速率更低，因此三羥基—均三嗪的酮—烯醇異構化反應

9、更難?？傊?，研究結果表明氣相時這兩個體系酮—烯醇異構化反應的能壘很高，這會阻止酮式結構轉變成烯醇式結構。對于水和甲醇溶劑中三羥基—三均三嗪的酮—烯醇異構化反應，分別得到了八個中間體和三個過渡態(tài)，對這些中間體和過渡態(tài)進行了結構優(yōu)化和頻率計算，并運用AIM理論和NBO理論分析了三羥基—三均三嗪與溶劑分子之間的氫鍵相互作用。研究表明過渡態(tài)為六元環(huán)結構，和氣相時相比溶劑分子的存在顯著地降低了反應焓、自由能和活化能能壘，反應速率大大增加，尤其是甲