1、過(guò)渡金屬催化芳基碳-碳鍵和碳-雜鍵的形成一直是化學(xué)合成方法學(xué)研究的重點(diǎn)內(nèi)容之一。目前對(duì)于此類反應(yīng)的研究主要集中在實(shí)驗(yàn)合成上,然而對(duì)于反應(yīng)微觀機(jī)理的研究,有助于加深理解反應(yīng)、拓寬實(shí)驗(yàn)思路。本文第二、三章分別選取了兩類偶聯(lián)反應(yīng)作為研究對(duì)象,旨在通過(guò)對(duì)反應(yīng)微觀機(jī)理的研究,加深對(duì)反應(yīng)的理解,并為類似的偶聯(lián)反應(yīng)機(jī)理研究提供參考。
　　 本文第二章研究的是N-(鄰氯苯基)苯甲酰胺在CuX(X=I、Br)催化下的分子內(nèi)O-芳基化反應(yīng)機(jī)理。我們

2、采用密度泛函理論(DFT)中的B3LYP方法,在6-31+G*基組水平優(yōu)化了反應(yīng)過(guò)程中所有的反應(yīng)物、中間體、過(guò)渡態(tài)和產(chǎn)物,通過(guò)能量和振動(dòng)分析證實(shí)了中間體和過(guò)渡態(tài)的真實(shí)性。同時(shí)比較了兩種不同銅鹽催化劑CuI和CuBr的催化活性,計(jì)算結(jié)果表明兩種催化劑的反應(yīng)路徑和反應(yīng)的控制步驟完全相同,在CuBr催化下標(biāo)題化合物控制步驟的活化能比在CuI催化下的低,證明了CuBr的催化活性要比CuI的高一些,與實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致。
　　 本文第三章研究的

3、是InCl3催化的芳香醇和TosMIC反應(yīng)機(jī)理。我們采用了如上相同的方法研究InCl3催化的芳香醇和TosMIC的C-C偶聯(lián)反應(yīng)的微觀機(jī)制。并且同無(wú)催化劑參與反應(yīng)的反應(yīng)機(jī)制做了對(duì)比,討論了InCl3的催化性質(zhì)。結(jié)果表明在芳香醇和TosMIC的C-C偶聯(lián)反應(yīng)中InCl3是一種高效催化劑:與無(wú)催化劑參與相比,InCl3參與催化的反應(yīng)的控制步驟活化能減少了339.55kJ·mol-1。所得結(jié)論與PalakodetyRadhaKrishna等的

4、實(shí)驗(yàn)結(jié)果相符合。
　　 在實(shí)驗(yàn)應(yīng)用方面,也就是本文的第四章,我們利用過(guò)渡金屬催化的碳-碳鍵、碳-雜鍵偶聯(lián)反應(yīng)(主要是McMurry反應(yīng)和Sonogashira反應(yīng))合成了幾個(gè)2-芳基苯并[b]呋喃類似物。2-芳基苯并[b]呋喃及其類似物是一類具有很強(qiáng)生物活性的天然有機(jī)化合物。本課題組前期研究發(fā)現(xiàn),其特有的苯并呋喃骨架,使得其對(duì)雌激素的合成有促進(jìn)作用。我們主要采用各種醛、取代苯酚為原料,通過(guò)偶聯(lián)反應(yīng)、取代反應(yīng)、氧化反應(yīng)、還原反應(yīng)等