1、南開大學博士學位論文聚電解質樹枝片離子復合物的制備與其超分子結構研究姓名：張新軍申請學位級別：博士專業(yè)：高分子化學與物理指導教師：王維20090401摘要過離子鍵作用復合來制備樹枝化聚合物的策略。制備過程中，發(fā)現(xiàn)三代樹枝片的鉀鹽都可與聚電解質在水溶液中發(fā)生離子鍵復合作用，產物以沉淀形式析出，通過水洗再沉淀的純化步驟即能得到高純度的目標產物，三代復合物分別用PGl，PG2和PG3表示。實驗工作中，主要采用核磁共振(1HNMR)、傅立葉變換

2、紅外光譜(FT一瓜)、紫外可見(UV—vis)和元素分析(EA)等方法確認了復合物的分子結構，證實了通過超分子化學合成樹枝化聚合物這一策略切實可行。與傳統(tǒng)的基于共價鍵接枝的樹枝化聚合物合成相比，本文采用的方法制備與純化都非常簡便，產率也較高，而且由于離子鍵和樹枝狀側鏈的引入，制備的復合物有望在溶液中和固態(tài)下都具有與眾不同的性質。首先研究了制備的復合物在溶液中采用的聚合物構象。在有機稀溶液中，靜態(tài)光散射(SLS)證實PGl具有坍塌的無規(guī)線

3、團的構象，而PG2和PG3則顯現(xiàn)出了聚電解質性質；動態(tài)光散射(DLS)測得三代復合物都具有相同的流體力學半徑，說明三者應該具有類似的無規(guī)線團的聚合物構象。原子力顯微鏡(AFM)下也觀測到了球狀聚集體的產生，我們認為它們與上述線團的產生有關?；谠囼灲Y果，我們提出了本文中制備的樹枝化聚合物復合物在有機稀溶液中采用花式(flowerlike)線團的構象，即聚合物鏈形成回路圍繞在電荷團簇的周圍。這種構象中，團簇在聚合物稀溶液中起到了分子內交聯(lián)

4、劑的作用，基本上抵消了由位阻增大引起的聚合物骨架的伸展趨勢。而團簇產生的驅動力是聚合物主鏈上殘留的未中和電荷的疏溶劑作用。這種構象與傳統(tǒng)的共價鍵接枝的樹枝化聚合物有很大不同，可用于解釋通過離子鍵作用制備的樹枝化聚合物形成的超分子有序結構規(guī)整度都較低的實驗事實。進一步的工作中，我們研究了制備的樹枝化聚合物在溶液中的組裝行為。由于離子鍵的引入，它們對體系中的離子強度非常敏感，可在外加鹽的誘導下進行自組裝。光散射(LS)實驗結合電鏡(EM)共

5、同證實了這一性質，我們發(fā)現(xiàn)，隨著體系鹽度的增加復合物首先會聚集形成多層膠束，其半徑在40納米左右；進一步增加鹽的濃度會使膠束向半徑為100納米左右的薄層囊泡轉變；隨后鹽度的進一步增加使溶液中產生宏觀可見沉淀，并伴隨著微米級巨型囊泡的出現(xiàn)。我們認為，這是具有較強組裝能力的樹枝片分子以聚電解質為模板進行的自組裝，它的產生是由于鹽的加入壓制了溶液中離子的熵效應，從而促進了相分離的進行。而聚集體形貌的不同，則是由于離子鍵極化面積的不同而引起的聚