1、電位分析法是一種經典的電化學分析方法。而直接電位分析法是兩大電位分析方法之一，又被稱為離子選擇性電極法。即利用離子選擇性電極（又叫膜電極）把被測離子的活度或濃度表現(xiàn)為電極電位而實現(xiàn)分析測定。離子選擇性電極是一類電化學傳感器，又是一種指示電極，它所指示的電極電位值與相應離子活度的關系符合Nernst方程。其分析的實質是當電池體系接近于零電流條件時，測定指示電極的平衡電位，而求得待測離子的濃度。理想的離子選擇性電極應該能夠快速、穩(wěn)定地響應被

2、分析離子。與其它分析方法相比，它具有簡單方便、成本低廉，分析速度快，測量范圍廣，靈敏度高等許多優(yōu)點；是近年來迅速發(fā)展的一種快速分析方法。 離子選擇性電極法的研究核心是開發(fā)設計與合成對目標分析物具有特殊識別作用的配合物，并將其運用于電極的敏感載體。當將敏感載體固著在聚氯乙烯（PVC）基體時，電極的制備更簡單，使用更方便，性能更優(yōu)良。截止目前，許多電化學傳感器工作者從電極載體入手，先后將各種具有特殊功能的新型配合物引入到PVC膜中，

3、并已成功構建了多種陰、陽離子選擇性PVC膜電極。如今，各種新型配合物的開發(fā)并應用于離子選擇性電極載體，構建新的目標分析物測量體系正呈現(xiàn)活躍的態(tài)勢。人們正試圖尋求各種途徑和方法來改善離子選擇性PVC膜電極的性能，改進測量體系的功能和用途。 本研究工作根據(jù)電極敏感載體的選擇原則，合成了具有特殊結構和特殊性能并能與特定陰離子或陽離子選擇性結合的金屬酞菁衍生物及Schiff堿化合物，將這些配合物運用于PVC膜電極的敏感載體，成功制備出了

4、幾種陰離子和陽離子選擇性PVC膜電極：并采用電化學方法和手段，對這些離子選擇性電極進行各項性能表征，構建出了檢測目標分析物的新的分析測試體系。全文包括正篇和副篇兩部分： 正篇：PVC膜陰離子選擇性電極的構建及表征。 （一）利用酞菁氧鈦（IV）配合物（PcTiO）為載體成功制備了優(yōu)先響應I－的選擇性PVC膜電極。通過改變增塑劑、載體含量、離子添加劑等使電極膜的電位響應性能得到優(yōu)化。經測試含最佳膜組成的電極的基本電化學性能，

5、發(fā)現(xiàn)電極對I－呈現(xiàn)出優(yōu)先的電位識別過程和良好的電位分析性能。其在1．0×10-1～9．2×10-7 mol·L-1范圍內呈現(xiàn)出斜率為-58．9 mV·dec-1的near-Nernstian線性響應，檢測下限為8．5×10-7 mol·L-1；選擇性序列為：I－>SCN－>NO2->Br－>ClO4->C2O42-> SO32->F->NO3->Ac－>Cl-> SO42->H2PO4-。目標電極對I－呈現(xiàn)的高靈敏度和高選擇性可能來源于

6、載體中心金屬Ti（Ⅳ）與I－在軸向進行了可逆配位；而優(yōu)先的電位響應是基于載體PcTiO攜帶溶液中的I－有效通過PVC膜相而產生。 （二）研究了酞菁鋅（Ⅱ）（ZnPc）和酞菁錳（Ⅲ）（MnPc）為載體的PVC膜電極的電位響應。結果表明，基于ZnPc的膜電極對SCN-呈現(xiàn)出斜率為-58．1 mV·dec-1的near-Nernstian優(yōu)先電位響應，其線性范圍為1．0×10-1～1．0×10-6mo·L-1，檢測下限為7．5×10-

7、7 mol·L-1。測試不含添加劑的電極B和含陽離子添加劑HTAB的電極G的電位響應特性，發(fā)現(xiàn)HTAB的加入雖然改善了電極的靈敏度、線性范圍及檢測下限，但其選擇性卻有所降低。電極B呈現(xiàn)的選擇性序列為：SCN－>Sal->I->ClO4->Br－>Cl-> NO3－>NO2->H2PO4一>SO42-。ZnPc載體電極對SCN－顯示的優(yōu)良電位響應可能來源于載體ZnPc中心金屬Zn（Ⅱ）與溶液中的SCN－進行了可逆配位。 （三）研究

8、了以2，9，16，23-四硝基酞菁銅（Ⅱ）（CuTNPc）和2，9，16，23-四胺基酞菁銅（Ⅱ）（CuTAPc）為載體的PVC膜電極的電位響應。結果表明，含推電子基團（NH2）的CuTAPc為載體的電極對Sal-呈現(xiàn)出斜率為-49．5 mV·dec-1的sub-Nernstian響應；而含吸電子基團（NO2）的CuTNPc為載體的膜電極對Sal-具有優(yōu)先的選擇性和良好的電位響應性能，這可能是由于吸電子基團NO2的存在使得CuTNPc中

9、心金屬Cu（Ⅱ）附近呈現(xiàn)低電荷密度狀態(tài)而有利于Sal-與之配位。同時，陰離子添加劑NaTPB的加入顯著改善了CuTNPc載體電極的電位響應性能和選擇性；該電極的near-Nernstian斜率為-59．8 mV·dec-1，線性范圍為1．0×10-1～9．0×10-7 mol．L-1，檢測下限為7．2×10-7 mol·L-1：呈現(xiàn)的選擇性為：Sal->SCN－>I->ClO4->NO3-> Br－>NO2->Benzoate>Cl->

10、 OAc－>SO42-> C2O42-> Lactate> Citrate。根據(jù)離子位點對電極選擇性影響的理論模型，CuTNPc載體電極可能是基于電荷載體作用機理。 （四）測試了基于酞菁鋁（Ⅲ）（AlPc）為敏感載體的NO2-選擇性PVC膜電極的電位響應。具有最佳膜組成含陽離子添加劑TOMAC的電極在1．0×10-1～1．5×10-6 mol·L-1約五個數(shù)量級范圍呈現(xiàn)near-Nernstian線性響應，斜率為-58．3 mV

11、·dec-1，檢測下限為9．5×10-7 mol．L-1；該電極的選擇性為：NO2-> SCN-> Sal-> ClO4->I－>NO3-> Cl-> OAc-> Br－>SO2－>H2PO4－。而陰離子添加劑NaTPB的加入?yún)s使得電極的電位響應顯著惡化。 （五）研究了以N，N-雙（鄰羥基苯亞甲基）－1，2-雙（p-氨基苯氧基）－乙烷（BBAP）合Cu（Ⅱ）、Mn（Ⅲ）和Zn（Ⅱ）（CuBBAP、MnBBAP和ZnBBAP）三種

12、Schiff堿金屬配合物為載體的PVC膜電極的電位響應。結果表明，具有平面型結構的CuBBAP為載體的電極對I－具有優(yōu)先電位選擇性：I－>SCN-> ClO4->NO2-> H2PO4->NO3-> SO42-> Br－>Cl-。具有最佳膜組成的電極在1．0×10-1～8．2×10-7mol·L－1范圍呈現(xiàn)斜率為-58．8 mV·dec-1的near-Nernstian線性響應，檢測下限為5．3×10-7 mol·L-1。而具有三角雙錐

13、結構的MnBBAP和四面體結構的ZnBBAP為載體的電極均未顯示出良好的I－優(yōu)先響應行為。表明載體空間化學環(huán)境的差異可能對三種載體電極的電位響應起著重要作用。 副篇：PVC膜陽離子選擇性電極的構建及表征。 （一）探討了基于簡單Schiff堿N，N'-雙（2-苯羥基）-1，3-二氨基丙烷（BHDP）、N，N'－雙（2-苯羥基）-2，2-二甲基－1，3-二氨基丙炕（BHDDP）和N，N’-雙（2-苯羥基）-1，4-二氨基丁烷

14、（BHDB）為中性載體的PVC膜電極的電位響應。實驗觀察到基于BHDP和BHDB為載體的膜電極對Ag+呈現(xiàn)出優(yōu)先的選擇性識別和穩(wěn)定的near-Nernstian電位分析特性。各自的斜率為58．7和58．1mV·dec-1，線性范圍近五個數(shù)量級，檢測下限均為1．0μmol·L－1；呈現(xiàn)的選擇性分別為：Ag+> Cu2+> Pb2+> CO2+> Hg2+> Cr3+> Al3+> Mg2+> K+> Cd2+> Zn2+> Ba2+> N

15、H4+>Ca2+>Mn2+> Sr2+>Bi3+和Ag+> Cu2+> Pb2+> Mg2+> Hg2+> Cr3+> Al3+> K+> Cd2+> Zn2+> Co2+>Ba2+>NH4+>Ca2+>Mn2+>Bi3+>Sr2+。而基于BHDDP為載體的電極卻顯示出低靈敏度的Ag+響應特性，斜率為53．7 mV·dec－1。這種差異可能與BHDP和BHDB具有與Ag+匹配的空間構型有關。 （二）探究了以含N和O受體原子的兩種

16、Schiff堿（LⅠ和LⅡ）為中性載體制備的PVC膜電極的電位響應。結果表明，LⅠ載體電極對Pb2+僅呈現(xiàn)出斜率為34．1 mV·dec-1的super-Nemstian電位響應。而基于LⅡ為載體的電極在Pb（NO3）2溶液和部分非水介質中均呈現(xiàn)出優(yōu)先的Pb2+選擇性識別過程和明顯的near-Nernstian線性響應：電極在1．0×10-1～1．7×10-6moI·L－1濃度范圍給出的斜率為29．5 mV．dec-1，檢測下限為1．0