1、[(M6X12)L6]n-(M=Nb，Ta)簇合物自1950年被鮑林合成并表征以來，在實驗上和理論上都已有許多的報道。該簇合物近年來又獲得新的關(guān)注是因為它是一種很好的自組裝有機一無機三維聚合材料的結(jié)構(gòu)單元。2004年，Weller小組合成了一類包含六核銠八面體的簇合物[(Pr3P)6Rh6H12]2+，結(jié)構(gòu)上類似前過渡金屬[(M6X12)L6]n-簇合物，這就架起了前后過渡金屬簇合物之間的聯(lián)系橋梁。該六核銠八面體的簇合物在合成，儲氫等領(lǐng)

2、域有很好的潛在應用性，因而從量子化學的角度對該體系進行系統(tǒng)性的理論研究既有理論意義也有實際意義。 目前理論上用于解釋上述簇合物主要有多面體骨架電子對理論，Wade規(guī)則和多面體分子軌道理論。本文主要應用Mingos和Lin提出了八面體過渡金屬原子簇化合物的分子軌道理論。 本論文主要應用密度泛函方法，通過對該系列M/Rh(M=Nb，Ta)混合簇的穩(wěn)定構(gòu)型、電子結(jié)構(gòu)、成鍵分子軌道組成和Mulliken布居進行分析，探討過渡金屬

3、d軌道電子和配體共同影響前后過渡金屬二元混合團簇化學鍵和電子結(jié)構(gòu)的作用。主要結(jié)論如下： (1)因[M6Cl12(CN)6]4-(M=Nb，Ta)團簇最外層8個骨架成鍵分子軌道剛好排滿，當Rh(d9)原子替代其中的Nb，Ta(d5)形成M/Rh混合簇后，多出的骨架電子排布在骨架反鍵(或非鍵)軌道上?；旌蠄F簇的正八面體構(gòu)型不穩(wěn)定，發(fā)生畸變。所有二元混合團簇穩(wěn)定構(gòu)型對稱性均較低，除[M2Rh4Cl4H8(CN)6]4-(M=Nb，Ta

4、)混合團簇的對稱性較高外，其它多為Cl或Cs群。 (2)混合簇與單金屬純簇的相同點是：最外層分子軌道均為金屬簇骼軌道，主要由Nb和Rh原子的d軌道貢獻。與單金屬簇合物不同的是：從[M5RhCl10H2(CN)6]4-到[MRh5Cl2H10(CN)6]4-混合團簇中，隨著Rh原子替代M(M=Nb，Ta)原子個數(shù)的增加，Rh原子的貢獻越來越大，可Rh原子間電子云均不重疊，成鍵能力較弱；M-M鍵個數(shù)減少，其對穩(wěn)定構(gòu)型的貢獻也在減?。?/p>