1、本文采用B3LYP和QCISD(T)方法，計算得到了CN、NCO、CP自由基分別與乙烯酮(CH2CO)雙分子單碰撞反應勢能面、產(chǎn)物分布和反應機理。結果表明：CN自由基與CH2CO的單碰撞反應存在三個可能的反應通道：1.CN中C原子進攻CH2CO中亞甲基碳原子生成中間體NCCH2CO，然后中間體NCCH2CO中和-CO基團相接的C-C鍵斷裂得到產(chǎn)物CH2CN+CO。2.CN與CH2CO分子直接加成生成中間體CH2C(O)CN，然后這個中間

2、體通過-CN基團的轉移異構化到中間體NCCH2CO，進而通過第一條通道得到產(chǎn)物CH2CN+CO。3.CN自由基直接從CH2CO中奪氫的氫遷移反應，由于存在一個15.44 kJ／mol的反應勢壘，這個通道在整體反應動力學里是可以忽略的。結果表明了NCO自由基與CH2CO分子的碰撞反應存在兩條最可能的反應通道：1.發(fā)生加成-消除過程，NCO中的N原子進攻CH2CO分子中的亞甲基碳原子生成中間體OCNCH2CO，然后中間體OCNCH2CO的C

3、-C鍵斷裂得到產(chǎn)物CH2NCO+CO；2.NCO自由基直接從CH2CO中奪氫的氫遷移反應。由于這個過程存在一個36.69 kJ／mol的反應勢壘，所以這個通道在整體反應動力學里是一個次要反應通道。結果表明：CP自由基與CH2CO分子的碰撞反應的主要的反應通道是CP自由基中碳原子以無勢壘形式進攻CH2CO中β-C原子得到中間體PCCH2CO，然后中間體PCCH2CO中和-CO基團相連接的C-C鍵斷裂得到主要產(chǎn)物CH2CP+CO。此反應機理