1、隨著計(jì)算方法和計(jì)算機(jī)技術(shù)的飛速發(fā)展，計(jì)算物理在物理研究中已經(jīng)占有越來(lái)越重要的地位?；诿芏确汉碚摰牡谝恍栽矸椒?，由于計(jì)算量適中、計(jì)算精度較高，成為了凝聚態(tài)物理、量子化學(xué)和材料科學(xué)在當(dāng)前計(jì)算中最常用的研究手段。本文利用第一性原理的計(jì)算方法研究了鋁原子摻雜鈧團(tuán)簇和過(guò)渡金屬摻雜鋁團(tuán)簇的幾何結(jié)構(gòu)，電子性質(zhì)和磁性行為，以及氫吸附摻雜團(tuán)簇的結(jié)構(gòu)特性和電子性質(zhì)。
　　 第一章主要介紹了團(tuán)簇科學(xué)的一些基本情況。團(tuán)簇由于其尺寸介于原子和固體之

2、間而具有許多獨(dú)特的性質(zhì)，是實(shí)驗(yàn)和理論研究的一個(gè)重要對(duì)象。首先，我們簡(jiǎn)單介紹了團(tuán)簇的基本性質(zhì)；接著，我們從實(shí)驗(yàn)和理論兩個(gè)方面，介紹了團(tuán)簇研究的基本方法；然后，著重介紹了金屬團(tuán)簇的一些特性。在此基礎(chǔ)上，我們對(duì)團(tuán)簇研究的現(xiàn)狀做了一個(gè)簡(jiǎn)單的總結(jié)和展望。最后，簡(jiǎn)要介紹了本論文的主要工作。
　　 第二章主要介紹了密度泛函理論的基本框架和發(fā)展過(guò)程。由于量子化學(xué)的發(fā)展是密度泛函理論產(chǎn)生的歷史基礎(chǔ)，我們首先對(duì)其進(jìn)行了簡(jiǎn)單的回顧。接著，介紹了密度泛

3、函理論的發(fā)展過(guò)程，從最初的Thomas-Fermi模型，到Hohenberg-Kohn定理，再到成熟的Kohn-Sham方程。此外，簡(jiǎn)要介紹了兩種常用的交換相關(guān)泛函。本章最后，簡(jiǎn)單介紹了本論文所使用的模擬軟件。
　　 第三章基于密度泛函理論，在GGA\PW91基組下，利用Dmol3軟件包研究了鋁原子摻雜鈧團(tuán)簇的基態(tài)幾何結(jié)構(gòu)，電子性質(zhì)和磁性行為。我們通過(guò)計(jì)算結(jié)果的理論分析發(fā)現(xiàn)：(1)隨著ScnAl的尺寸從2增長(zhǎng)到14，ScnAl團(tuán)

4、簇中的摻雜原子Al的位置逐漸從團(tuán)簇的表面陷入到Sc囚籠之中，其中n=9是轉(zhuǎn)折點(diǎn)。(2)Scn和ScnAl團(tuán)簇的平均結(jié)合能的計(jì)算結(jié)果表明，Al原子的摻入有利于增強(qiáng)團(tuán)簇的穩(wěn)定性。由ScnAl團(tuán)簇的裂化能和二階能量差分的計(jì)算結(jié)果表明，ScnAl團(tuán)簇在n=3，6，10，12時(shí)具有相當(dāng)高的穩(wěn)定性。(3)團(tuán)簇的HOMO-LUMO能隙依賴(lài)于團(tuán)簇的尺寸和幾何結(jié)構(gòu)。ScnAl(n＞5)團(tuán)簇的HOMO-LUMO能隙非常小，這表明摻雜以后混合團(tuán)簇的化學(xué)活性較

5、強(qiáng)。所有的HOMO和LUMO軌道都是離域化的。(4)研究其磁性行為可知，Al原子的摻入使主體鈧團(tuán)簇的磁性發(fā)生了重大變化。除了Sc9和Sc15團(tuán)簇，鋁原子的摻雜降低了主體鈧團(tuán)簇的磁矩。Sc12Al團(tuán)簇的磁矩(5μb)遠(yuǎn)小于純鈧團(tuán)簇磁矩(15μb)，且摻雜團(tuán)簇在n=5，7，9，11時(shí)，磁性發(fā)生淬滅。
　　 第四章基于密度泛函理論，在GGA\PW91基組下，利用Dmol3軟件包研究了TMAln(TM=Cr,Mn,Fe,Co,Ni，n=

6、1-7，12)團(tuán)簇的生長(zhǎng)模式、電子性質(zhì)以及磁性行為。我們通過(guò)對(duì)計(jì)算結(jié)果的深入分析發(fā)現(xiàn)：(1)對(duì)于籠狀TMAl12團(tuán)簇，僅原子半徑相對(duì)鋁原子較小的鈷和鎳原子陷入到鋁囚籠之中，其余均位于二十面體的表面位置。(2)通過(guò)對(duì)團(tuán)簇的平均結(jié)合能，劈裂能，二階能量差分和HOMO-LUMO能隙的分析可知，TMAl3團(tuán)簇有著較高的穩(wěn)定性。所有的HOMO和LUMO軌道都是離域化的。(3)自然電荷布局分析表明，TMAln團(tuán)簇電荷的轉(zhuǎn)移主要發(fā)生在TM4s，3d，

7、4p和Al3s，3p之間。因此，TM原子軌道之間得spd雜化和Al原子軌道之間得sp雜化是共存的，同時(shí)在TM和Al原子之間也存在軌道雜化。(4)通過(guò)對(duì)磁性計(jì)算結(jié)果的理論分析，我們總結(jié)歸納了一些規(guī)律：①當(dāng)團(tuán)簇的原子數(shù)較少，處于平面結(jié)構(gòu)的時(shí)候，可以使用價(jià)鍵理論解釋它們的磁性行為；②當(dāng)團(tuán)簇的幾何結(jié)構(gòu)為球形結(jié)構(gòu)時(shí)，可以使用凝膠模型解釋它們的磁性行為；③當(dāng)團(tuán)簇的幾何構(gòu)型基本偏離了球形結(jié)構(gòu)，團(tuán)簇電子結(jié)構(gòu)以及鋁原子與過(guò)渡金屬原子之間的軌道雜化則對(duì)磁性

8、起了決定性的作用。
　　 第五章基于密度泛函理論，在GGA\PBE基組下，利用Dmol3軟件包研究了Al12H12和MAl12H12(M=Al，Li，Na，K)團(tuán)簇的結(jié)構(gòu)特性和電子性質(zhì)。我們通過(guò)計(jì)算結(jié)果的理論分析發(fā)現(xiàn)：(1)Al12H12和MAl12H12(M=Al，Li，Na，K)團(tuán)簇處于基態(tài)結(jié)構(gòu)時(shí)，具有二十面體的高對(duì)稱(chēng)結(jié)構(gòu)，且12個(gè)氫原子均位于頂位。(2)通過(guò)對(duì)未氫化和氫化后團(tuán)簇的基態(tài)結(jié)構(gòu)的比較可以得出，除了氫化后的Al12

9、H12團(tuán)簇相對(duì)于Al12團(tuán)簇，體積發(fā)生了膨脹，其余團(tuán)簇的體積相對(duì)于未氫化前均縮小了。這種體積的膨脹可能歸咎于中心原子的缺失。(3)通過(guò)系統(tǒng)和詳細(xì)地分析團(tuán)簇的平均結(jié)合能，垂直電離勢(shì)和HOMO-LUMO能隙得出，LiAl12H12比Al12H12具有更高的穩(wěn)定性，這表明在Al12H12團(tuán)簇中摻入鋰原子可以提高其穩(wěn)定性，使得利用LiAl12H12儲(chǔ)氫更加有力。(4)由團(tuán)簇體系的HOMO電荷密度分布可以看出，未氫化團(tuán)簇的電荷總要集中在團(tuán)簇的表面