1、過渡金屬催化氧原子轉移反應在石油化工、生物過程以及環(huán)境化學中具有特別重要的意義。目前催化劑的設計和改進逐漸由純技藝型向分子設計水平方向轉變。但是，催化劑分子設計需要建立在對催化機理有著全面深入認識的基礎上。但是由于溶劑效應等外在因素的干擾，人們很難認清反應的活性中心以及中間體的內稟特性等。氣相實驗結合理論計算可以排除常規(guī)實驗中諸多干擾因素，揭示催化反應的內稟屬性，為催化劑的開發(fā)和設計提供理論指導。本文以過渡金屬離子Mn+、Fe+、Co+

2、和Ni+催化N2O與CO、烷烴(C2H6)、炔烴(C2H2)和芳香烴(C6H6)的氧原子轉移反應為研究對象，采用量子化學方法，系統(tǒng)研究過渡金屬離子催化氧原子轉移反應的內稟機理，確定控制氧原子轉移催化效率的本質因素。理論計算結果表明： 在金屬離子中介的CO還原N2O反應中，Co+和Ni+首先通過N-O插入機理與N2O反應脫掉氮氣生成氧化物MO+，隨后氧化物被CO還原并通過O-C耦合機理再生金屬離子并釋放CO2。自旋禁忌和較高的能壘

3、阻礙了NiO+的生成，CoO+的形成因自旋反轉而效率低下。因此Co+和Ni+對CO還原N2O反應不具備催化特性。當有第二個N2O與Co+配位時，Co+/2N2O/CO反應勢能面由于官能團效應而大幅降低，促進反應進行。 Fe+催化N2O氧化乙炔始于Fe+(6D和4F)分別通過直接的氧提取和N-O插入機理與N2O反應生成FeO+。在第二步催化循環(huán)中，乙炔與新生成的FeO+結合后可經直接H提取機理得到產物乙炔醇；也可以經過環(huán)化形成c-

4、CHCHOFe+后，伴隨有直接離解(脫甲酰基甲烯)、C-C插入(脫乙烯酮)、C-to-O氫轉移(脫乙炔醇)和/或C-to-C氫轉移(脫乙烯酮和CO)四條可能的反應通道，其中最有利的反應路徑是沿環(huán)化至C-to-C氫轉移的脫乙烯酮和CO通道。脫CO伴隨產物FeCH2+被另一分子N2O還原過程組成了催化循環(huán)的第三步。該過程經歷初始的直接氧提取生成OFeCH2+后，發(fā)生分子內重排形成甲醛加合物Fe+-OCH2?？紤]到從初始反應獲得的能量，此反應

5、在能量上也是非常有利的。 在Fe+和Co+參與的N2O氧化乙烷反應中，首先Fe+和Co+還原N2O得到相應的金屬氧化物離子。第二步，乙烷與新生成的氧化物結合后，可經直接H提取和/或逐步H轉移生成羥基中間體(HO)M+(CH2CH3)(M=Fe和Co)。最后羥中間體經β-H轉移通道發(fā)生脫水和脫乙烯反應，或通過C-O耦合通道生成乙醇并使金屬離再生子。脫水伴隨產物MC2H4+也可以進一步被N2O氧化。氧化首先通過N-O激發(fā)脫掉氮氣生成

6、OMC2H4+，隨后體系可經直接H提取機理生成乙烯醇并再生M+，此外Fe+體系還生成FeC2H2+和FeOH+兩種副產物。OMC2H4+也可以經環(huán)化生成c-CH2CH2OM+，隨后發(fā)生C-to-O氫轉移(脫乙烯醇)、C-O耦合(脫環(huán)氧乙烷)、C-to-C氫轉移(脫乙醛)和/或α-H提取(脫乙醛)反應，其中Fe+還可以通過C-C插入機理脫甲醛以及通過C-to-C氫轉移和/或α-H提取機理脫甲烷。脫乙烯伴隨產物MOH2+進一步與N2O反應逐

7、步脫掉氮氣和水分子生成活性MO+。對N2O氧化乙烷反應，Fe+具有良好的催化活性，但是由于產物復雜并伴隨大量副產物，其選擇性較差。Co+參與的反應主要產物為乙醛和乙醇，具有較好的選擇性，但是受生成CoO+的速率過低的影響在室溫下不具備催化活性。 Mn+、Co+和Ni+催化N2O氧化苯氣相反應包含MO+和M+(C6H6)中介的兩種催化循環(huán)。在M+(C6H6)中介的催化循環(huán)中，Mn+和Co+初始形成M+(C6H6)后，N2O與之配位

8、并被金屬離子激發(fā)形成(C6H6)M+O(N2)。熱的(C6H6)M+O(N2)釋放掉一分子氮后可經非自由基和/或氧-插入兩種機理生成苯酚并再生催化劑M+。M+與苯結合時獲得的巨大能量不僅提供了N-O激發(fā)的驅動力，而且促使苯的氧化可以沿單一勢能面(Mn+的七重態(tài)和Co+的三重態(tài)勢能面)以單態(tài)反應方式進行。在MO+中介的反應循環(huán)中，由于第一步形成金屬氧化物過程中受高反應能壘和/或自旋反轉限制，阻礙了Mn+、Co+和Ni+以MO+中介的方式對