1、具有復雜結(jié)構的共聚物的設計與合成是目前高分子合成研究中的熱點之一。由于活性聚合技術的發(fā)展,特別是通過活性自由基聚合與離子型聚合相結(jié)合,人們設計合成出了各種線形和非線形結(jié)構(梳型、星形、樹枝狀、超支化等)的共聚物。這些共聚物結(jié)構的特殊性使其能形成豐富的自組裝形態(tài),并且在化學,物理,生物等領域中有著廣泛的潛在的用途。目前對于三維梳型接枝共聚物的研究,特別是對其后續(xù)的性質(zhì)、結(jié)構、形態(tài)的研究非常有限,主要是由于其在合成上還存在著很大的困難。這主

2、要歸結(jié)于單一的聚合技術應用的局限和分子設計的缺陷。但是其特殊的結(jié)構具有的獨特性能又是非常誘人的,所以探索新的方法合成三維梳型接枝共聚物將是一項非常重要的工作。
　　 本文把“活性”陰離子聚合、原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ATRP)和可逆加成一裂解鏈轉(zhuǎn)移(RAFT)反應結(jié)合起來,利用聚合物端基官能團之間的轉(zhuǎn)換和偶合反應(原子轉(zhuǎn)移氮氧自由基偶合反應(ATNRC)和"Click"化學反應),設計、合成了一系列星型嵌段和星型混合接枝共聚物。我們

3、所取得的主要結(jié)果如下:
　　 1.用1,1,1-三羥甲基丙烷(TMP)和甲醇鉀組成的陰離子引發(fā)劑體系使縮水甘油(glycerol)聚合,得到結(jié)構明確超支化聚縮水甘油醚(HPG)。通過改變投入的酰化試劑2-溴異丁酰溴的量,得到了HPG表面羥基不同溴化程度的,適合于ATRP聚合的大分子引發(fā)劑HPG-g-Br。利用這種大分子引發(fā)劑通過ATRP聚合技術引發(fā)苯乙烯(St)單體聚合得到星型接枝共聚物HPG-g-PS。繼續(xù)投入丙烯酸叔丁酯(1

4、BA)單體進行ATRP聚合,得到星型嵌段接枝共聚物HPG-g-(PS-b-PtBA)。對PtBA鏈段進行選擇性水解,得到星型嵌段接枝共聚物HPG-g-(PS-b-PAA)。通過水解位于HPG和PS鏈之間的酯鍵測定PS-b-PAA的分子量和組成,并通過計算精確得到了HPG-g-(PS-b-PtBA(PAA))的分子量。實驗證明,通過適當?shù)臄嗔褌?cè)鏈,我們可以精確計算結(jié)構復雜的星型嵌段接枝共聚物的分子量和組成。
　　 2.將HPG-g

5、-PS上剩余的OH與S-1-十二烷基-S'-(α,α-二甲基-α"-乙酸基)三硫酯進行酯化反應,得到有很多三硫酯基,適用于RAFT聚合的大分子鏈轉(zhuǎn)移劑HPG-g-PS/DDAT。利用這種大分子鏈轉(zhuǎn)移劑調(diào)控丙烯酸叔丁酯(1BA)單體的RAFT聚合,得到星型混合接枝共聚物HPG-g-PS/PtBA。對PtBA鏈段進行選擇性水解,得到星型混合接枝共聚物HPG-g-PS/PAA。通過水解位于HPG和PS或PAA之間的酯鍵測定PAA的分子量,并通

6、過計算精確得到HPG-g-PS/PtBA(PAA)的分子量。實驗證明,在我們的實驗環(huán)境下,ATRP聚合殘余的Br原子不會對RAFT聚合產(chǎn)生影響。但是我們發(fā)現(xiàn),接枝鏈的數(shù)目和分子量對聚合物的結(jié)構有相當大的影響。當每個聚合物分子上PS鏈的數(shù)目低于66,分子量小于1,800Da時,93％的DDAT可以參與RAFT的調(diào)控。
　　 3.設計合成了帶有TEMPO基團的小分子化合物:4-羥基-2,2,6,6.四甲基哌啶氮氧自由基(HTEMPO

7、)。在二苯基甲基鉀(DPMK)和HTEMPO組成的陰離子引發(fā)體系作用下,使環(huán)氧乙烷(EO)聚合,得到端基帶有TEMPO基團的聚環(huán)氧乙烷(PEO)。將TEMPO-PEO和HPG-g-PS在溴化亞銅(CuBr)和1,1,4,7,7-五甲基二乙基三胺(PMDETA)的催化下,進行原子轉(zhuǎn)移氮氧自由基偶合反應(ATNRC)最終得到星型嵌段接枝共聚物HPG-g-(PS-b-PEO)。通過水解位于HPG和PS鏈之間的酯鍵測定PS-b-PEO和HPG-

8、g-(PS-b-PEO)的分子量和組成。實驗發(fā)現(xiàn),在PS鏈的密度非常大的時候(210),ATNRC的反應效率仍然非常高(92％)。
　　 4.選擇1-乙氧基乙基-2,3-環(huán)氧丙醚(EEGE)作為小分子“蓋帽”試劑,對“活性”苯乙烯陰離子進行封端反應,得到的聚苯乙烯在ω端含有一個“活性”羥基和一個1-乙氧基乙基保護的羥基(PS-EEGE)。在此基礎上,通過一系列修飾,制備得到端基同時含炔基和溴原子的大分子引發(fā)劑,以此引發(fā)丙烯酸叔丁