1、冷凍解凍是一種新型的破除油包水 (W/O) 型乳狀液的物理方法。它對穩(wěn)定性高、連續(xù)相粘度大和富含固體顆粒物的乳狀液體系都表現(xiàn)出了較強的破乳能力，并且在以水包油包水型乳化液膜 (W/O/W 型 ELM) 法制備無機微細顆粒過程中，它還具有控制顆粒形貌的特異性，使顆粒形成具有空腔的球形結構。然而，目前冷凍解凍破乳仍處于研究的初級階段，其破乳微觀過程、破乳機制、破乳動力等尚不夠清楚，乳狀液的體系參數(shù)和冷凍解凍操作條件對破乳效果的影響也需要深入

2、系統(tǒng)的研究。 本論文分別研究了具有高粘度 (68.5 mPa·s<'(20℃)>) 和低粘度 (≤2 mPa·s<'(20℃)>) 連續(xù)相的乳狀液的冷凍解凍破乳的影響因素和破乳機制，以及連續(xù)相先于分散相發(fā)生凍結相變和落后于分散相發(fā)生凍結相變兩種情況的破乳差異。另外，由于分散相的凝固溫度直接關系到冷凍溫度的確定，而分散相凍結普遍存在過冷現(xiàn)象，因此在研究冷凍解凍破乳之前，本論文還首先對分散相過冷的原因及影響因素進行了研究。

3、選用不同連續(xù)相、分散相和表面活性劑制備乳狀液，利用差熱掃描量熱儀 (DSC)檢測分散相的結晶和融化性質。發(fā)現(xiàn)分散相發(fā)生過冷結晶，其過冷度與乳狀液的連續(xù)相、分散相、界面的組成均有關，而與分散相的體積分率、表面活性劑濃度以及界面張力無關。其中連續(xù)相對過冷度的影響受分散相和界面組成的制約，只有以去離子水作為分散相、界面活動能力強的小分子表面活性劑作為乳化劑時，連續(xù)相的影響才較為明顯。分散相中鹽離子水合作用對水的結晶抑制作用和表面活性劑的界面活

4、動能力及其極性基團對水的氫鍵作用是影響過冷度的關鍵因素。鹽濃度增加，結晶抑制作用增強，過冷度提高。表面活性劑在界面上活動能力降低，過冷度提高；活動能力較低的丁二酰亞胺類表面活性劑(T151、T155、T158) 穩(wěn)定的乳狀液的過冷度 (36℃) 明顯高于活動能力較強的Span80穩(wěn)定的乳狀液(12.5～27.5℃)。分散相珠滴粒徑減小，與表面活性劑極性基團發(fā)生氫鍵作用的水分子的比重增加，過冷度提高。 隨后，采用DSC法和恒溫儲存

5、法 (冰箱、低溫浴槽、干冰或液氮冷凍，室溫空氣或水浴解凍) 對乳狀液進行冷凍解凍處理，確定破乳效率、優(yōu)化操作條件；并利用光學顯微鏡觀察乳狀液在冷凍解凍過程中微觀結構的變化，利用 DSC 和低溫冷臺檢測乳狀液分散相的結晶融化性質，利用界面擴張流變儀、接觸角儀等研究液液界面和液固界面性質，以確定破乳機理、影響因素及其影響規(guī)律。 研究結果表明，高粘度連續(xù)相乳狀液冷凍解凍破乳是一個漸進過程，均勻細密的乳狀液 (珠滴粒徑≤5.5 μm)

6、需要經(jīng)多次冷凍解凍循環(huán)破乳，破乳主要是由于分散相珠滴結晶體積膨脹，擠壓油膜，造成油膜破裂、珠滴聚并。而對于低粘度連續(xù)相乳狀液，在冷凍過程中分散相優(yōu)先發(fā)生凍結，破乳率較低且對冷凍解凍操作條件十分敏感，破乳主要是由于分散相凍結體積膨脹導致體系擾動，使珠滴頻繁碰撞不斷排液聚并，同時重力干擾沉降對珠滴碰撞排液也有一定促進作用。對于連續(xù)相可優(yōu)先凍結的乳狀液，破乳相對容易，脫水率通常 > 80％，破乳是基于籠效應-毛細作用機理。由于連續(xù)相先凍結形成

7、油籠將珠滴固定，當分散相珠滴逐漸凍結膨脹時，油籠破碎、產生裂縫，部分未凍結的分散相溶液在毛細作用下滲入裂縫中形成連接各珠滴的細微網(wǎng)絡，造成大量珠滴部分聚并；融化時網(wǎng)絡中珠滴在界面張力驅動下熔融匯聚。冷凍解凍溫度和方法對破乳結果影響顯著。冷凍溫度低于分散相凝固溫度時，分散相珠滴凍結完全，破乳效率高；否則破乳作用不明顯。低溫浴槽冷凍和干冰冷凍破乳效果通常優(yōu)于冰箱慢速冷凍和液氮急速冷凍。其中液氮冷凍破乳效果與乳狀液體系性質關系緊密，對于高粘度

8、連續(xù)相液體石蠟乳狀液，該方法可獲得超過80％的脫水率；對于低粘度連續(xù)相乳狀液，當珠滴粒徑≥10μm或含水量≥70％時，該方法也可獲得與低溫浴槽冷凍和干冰冷凍相近的高脫水率；對于連續(xù)相可優(yōu)先凍結相變的乳狀液，液氮冷凍破乳能力強，多數(shù)情況下還可獲得最高脫水率，破乳近乎完全。研究還表明室溫空氣緩速解凍優(yōu)于高溫水浴快速解凍。 乳狀液體系性質對破乳結果影響的研究發(fā)現(xiàn)，無論乳狀液連續(xù)相粘度高低、是否先于分散相凍結，其脫水率均隨分散相珠滴粒徑

9、的增大和含水量的提高而增加。當含水量<60％時，脫水率隨含水量提高而近似線性增加；當含水量≥60％時，脫水率隨含水量提高增加緩慢，均超過 > 80％。 最后，本文還選取了 NaCl 等16種中性無機鹽水溶液作為分散相制備乳狀液，研究無機鹽對乳狀液冷凍解凍破乳效果的影響。結果表明無機鹽的添加改變了分散相相變體積變化率、相變速率、結晶融化性質等，從而導致乳狀液破乳結果存在顯著差異。NH<,4>Cl、KCl、NaCl、BaCl<,2>

10、、NH<,4>NO<,3>、KNO<,3>、NaNO<,3>、(NH<,4>)<,2>SO<,4>、K<,2>SO<,4>、CuSO<,4> 等鹽溶液的凍結相變體積變化率為 1.078-1.093，與去離子水的 1.088 相當，其煤油乳狀液經(jīng)過冷凍解凍，脫水率大于 30％；其中 NH<,4>Cl、KCl、BaCl<,20>、K<,2>SO<,4>、CuSO<,4>、NH<,4>NO<,3>、(NH<,4>)<,2>SO<,4>使分散相

11、的結晶速率加快，其乳狀液脫水率均超過 70％。而 MgCl<,2>、CaCl<,2>、FeCl<,3>、Mg(NO<,3>)<,2>、Cu(NO<,3>)<,2>、Fe(NO<,3>)<,3>等無機鹽的添加使分散相的凍結相變體積變化率顯著降低(<1.055)，其煤油乳狀液均難被破除，脫水率小于 10％。研究還表明當以 1.0 M CuSO<,4>水溶液作為分散相時，融化過程中可能存在較強的空化作用，可促進破乳，其乳狀液的脫水率高于其它乳