1、本論文針對負載型多相Pd催化劑的液相醇氧化反應(yīng)開展研究。研究主要涉及以氧氣為氧化劑的苯甲醇選擇氧化反應(yīng)和在惰性氣氛中無氫受體存在的條件下的苯甲醇氧化脫氫反應(yīng)兩部分。論文通過對Pd催化劑的詳細的性能評價和結(jié)構(gòu)表征，建立各催化反應(yīng)體系中催化劑的構(gòu)效關(guān)聯(lián)。 針對以氧氣為氧化劑的苯甲醇氧化反應(yīng)，選擇以負載于SiO2—Al2O3復(fù)合氧化物載體金屬Pd為催化劑。利用Pd前驅(qū)體(PdCl42—)和不同Si/Al比的載體之間相互作用的強弱，以氫

2、氣或正己醇還原的方法合成了金屬Pd粒子的粒徑分布集中且粒徑在2.2～10 nm可控的的納米金屬Pd催化劑。研究發(fā)現(xiàn)對于以氧氣為氧化劑的苯甲醇選擇氧化反應(yīng)，金屬Pd是反應(yīng)的活性相。該反應(yīng)為結(jié)構(gòu)敏感反應(yīng)。當金屬Pd粒徑處于3.6—4.3 nm范圍內(nèi)時表面Pd原子的苯甲醇氧化本征轉(zhuǎn)換頻率(TOF)最高。以立方八面體為模型分析隨粒徑的變化Pd粒子表面平臺原子與缺陷位原子的數(shù)目變化趨勢給出了在以氧氣為氧化劑的苯甲醇氧化反應(yīng)同時需要平臺Pd和缺陷位

3、Pd兩類Pd原子，當二者數(shù)目之比為2：1—3：1的Pd顆粒顯示最佳催化性能。343 K反應(yīng)10 h時，0.3 wt％Pd/SiO2—Al2O3(Si/Al=1/1)、Pd粒徑3.6 nm的催化劑上苯甲醇轉(zhuǎn)化率可達97％，生成苯甲醛的選擇性98％。Pd/SiO2—Al2O3催化劑能夠多次重復(fù)使用，并可以催化多種醇的氧化反應(yīng)。 針對在惰性氣氛下無氫受體時苯甲醇的脫氫反應(yīng)，研究發(fā)現(xiàn)Pd/HT(Hydrotalcite，水滑石)催化劑具

4、有較高的氧化苯甲醇生成苯甲醛的性能，反應(yīng)中伴有氫氣分子放出。Pd/HT、Pd/Al2O3和Pd/MgO催化劑的對比研究發(fā)現(xiàn)，酸性載體催化劑Pd/Al2O3顯示較高的苯甲醇轉(zhuǎn)化活性，但生成苯甲醛的選擇性低。堿性載體催化劑Pd/MgO催化劑上苯甲醇生成苯甲醛的選擇性高，但苯甲醇轉(zhuǎn)化率有限。堿性適當?shù)腜d/HT催化劑兼具苯甲醇轉(zhuǎn)化率和生成苯甲醛選擇性的優(yōu)勢，顯示高的苯甲醛收率。催化劑上的反應(yīng)活性相可能是帶有正電荷的Pd粒子。相比以氧氣為氧化劑