1、發(fā)展新能源和新能源材料是我們進(jìn)入新世紀(jì)必須解決的重大課題之一，而以太陽(yáng)能為基礎(chǔ)的能源技術(shù)更是引起廣大科學(xué)研究者的廣泛關(guān)注。其中，許多過(guò)渡金屬磷光配合物作為發(fā)光材料性能突出，因此發(fā)光材料作為功能材料的一個(gè)方向受到廣大科學(xué)工作者的關(guān)注。隨著過(guò)渡金屬配合物發(fā)光材料的研究不斷深入，近年來(lái)其中以錸、銥配合物為基礎(chǔ)的發(fā)光材料得到了廣泛的研究。錸(Ⅰ)配合物具有高的室溫磷光量子效率、相對(duì)較短的激發(fā)態(tài)壽命和出色的熱穩(wěn)定性等優(yōu)點(diǎn)，因此對(duì)它們的研究將有利于

2、新型高性能的發(fā)光材料的開發(fā)。Ir(Ⅲ)配合物也是發(fā)光材料領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)，但仍然有一些問(wèn)題需要進(jìn)一步研究，如實(shí)驗(yàn)得到的一些配合物的發(fā)光原理還不是很清楚，后者輔助配體對(duì)光譜性質(zhì)影響是怎樣的都有待解決。另外，在溶液中，配合物的發(fā)光常常受到溶劑的影響，其變化規(guī)律也待于進(jìn)一步研究。而計(jì)算機(jī)的快速發(fā)展使理論計(jì)算與實(shí)驗(yàn)有機(jī)的結(jié)合在一起，為實(shí)驗(yàn)做了相應(yīng)的理論補(bǔ)充，也為廣大實(shí)驗(yàn)工作者提供了有用的建設(shè)性的指導(dǎo)。
　　 本論文的出發(fā)點(diǎn)正是基于錸(Ⅰ)

3、、銥(Ⅲ)配合物發(fā)光材料的特性和目前存在的問(wèn)題展開，利用量子化學(xué)計(jì)算方法從分子的微觀電子結(jié)構(gòu)出發(fā)，考慮溶劑化作用，深入剖析分子的基態(tài)、激發(fā)態(tài)、吸收與發(fā)射光譜的性質(zhì)，從本質(zhì)上揭示了幾何結(jié)構(gòu)與光電性質(zhì)的關(guān)系，預(yù)測(cè)了材料性質(zhì)，希望能夠?qū)π阅芨玫男虏牧系脑O(shè)計(jì)、合成及其應(yīng)用提供新方法與新思路。主要內(nèi)容如下：
　　 1.用DFT和TDDFT深入研究了五個(gè)鹵化乙二肟錸配合物ReCl(CO)3(DHG)(1)，ReCl(CO)3(DMG)(2

4、)，ReCl(CO)3(CHDG)(3)，ReCl(CO)3(DBG)(DBG=dibromoglyoxime)(4)，和ReCl(CO)3(DMFG)(DMFG=dimethylformylgloxime)(5)的電子結(jié)構(gòu)和光譜性質(zhì)。從電子結(jié)構(gòu)的觀點(diǎn)解釋了乙二肟上的取代基和溶劑效應(yīng)是怎樣影響光譜性質(zhì)的。通過(guò)計(jì)算IP，EA和軌道能量發(fā)現(xiàn)，N^N配體上的供電子基增加了LUMO軌道的能量，導(dǎo)致HOMO-LUMO能隙的增加，從而吸收光譜發(fā)生藍(lán)

5、移；吸電子基的影響與之相反。
　　 2.研究了一系列Re(Ⅰ)三羰基混配配合物Re(x)(CO)3(N^N)(N^N=pyridine-2-aldoxime；X=-Cl，1；x=-CN，2；X=-C≡C，3)的電子結(jié)構(gòu)和光譜性質(zhì)。結(jié)果表明，具有較強(qiáng)供電能力的X配體明顯增加了HOMO軌道的能量，最終導(dǎo)致HOMO-LUMO能隙的減??；吸收能增加的順序?yàn)?<1<2，與X配體的吸電子能力增強(qiáng)的順序是一致的，并且在配合物2中MLCT躍遷起

6、著重要作用。發(fā)射光譜的研究結(jié)果表明，3XLCT躍遷所占的成分按照2<1<3的順序增加，與X配體供電子能力的變化順序一致，并且1和3相對(duì)于2來(lái)說(shuō)發(fā)生藍(lán)移。
　　 3.計(jì)算了四個(gè)以錸(Ⅰ)為核心的染料分子的電子結(jié)構(gòu)和光譜性質(zhì)，并著重評(píng)估了它們?cè)贒SSC中的潛在應(yīng)用。計(jì)算結(jié)果表明，前線分子軌道的性質(zhì)受羧基數(shù)目和位置的影響。另外，鏈接單元羧基鏈接在哪個(gè)配體上，電荷轉(zhuǎn)移躍遷就以MLCT并伴有ILCT的特征局域在哪個(gè)配體上。新設(shè)計(jì)的bpy和

7、dt(TTF)配體上均攜帶有羧基的配合物2和4具有更好的激發(fā)態(tài)，有望在DSSC中的應(yīng)用前景要好于母體1和3。
　　 4.研究了不同輔助配體對(duì)銥配合物[Ir(C^N)2(L)2]+光譜性質(zhì)的影響：在配體PPY上引入供、吸電子基團(tuán)對(duì)調(diào)節(jié)配合物發(fā)光顏色的作用。另外，溶劑化效應(yīng)對(duì)此類配合物的吸收和發(fā)射光譜的影響不明顯。配合物1-4的λhole和λelectron的差值較小，可以和其他發(fā)光配合物的相比較，因此它們可以在OLEDs中作為發(fā)射