1、博士學(xué)位論文鐵配合物電子結(jié)構(gòu)及其反應(yīng)機(jī)理的理論研究TheoreticalStudiesontheElectronicStructuresandReactionMechanismsofIronComplexes學(xué)11107075學(xué)科、專(zhuān)業(yè)：應(yīng)旦化堂答辯日期：2Q!魚(yú)生!!月大連理工大學(xué)DalianUniversityofTechnology大連理工大學(xué)博士學(xué)位論文摘要鐵元素儲(chǔ)量豐富、廉價(jià)易得，且具有較好的生物相容性，有關(guān)鐵配合物的研究越來(lái)

2、越受到人們的關(guān)注。實(shí)驗(yàn)研究在此領(lǐng)域已取得明顯進(jìn)展，但由于現(xiàn)有實(shí)驗(yàn)條件和手段的限制，對(duì)于一些鐵配合物的復(fù)雜電子結(jié)構(gòu)、反應(yīng)中間體與反應(yīng)機(jī)理尚不十分明確，影響了相關(guān)反應(yīng)體系的開(kāi)發(fā)，而理論與計(jì)算化學(xué)手段可有效地解決這些問(wèn)題。本論文使用密度泛函理論方法，對(duì)四類(lèi)鐵配合物的電子結(jié)構(gòu)及其參與的化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行了一系列理論計(jì)算研究。對(duì)于固氮酶模擬物一巰基橋聯(lián)的雙核鐵二氮烯配合物發(fā)生的單電子還原反應(yīng)，理論計(jì)算發(fā)現(xiàn)，這種鐵配合物具有反磁性耦合特征，二氮烯與金屬中

3、心間的相互作用主要是二氮烯對(duì)金屬貢獻(xiàn)的DonorAcceptor作用，化學(xué)反應(yīng)是基于金屬中心的還原，并且經(jīng)此反應(yīng)后，二氮烯中H原子的酸性減弱(H的前線電子密度由0003au變?yōu)?004au)，N原子的堿性增強(qiáng)(N的前線電子密度由0058au變?yōu)镺068au)，從而有利于進(jìn)一步與質(zhì)子結(jié)合，實(shí)現(xiàn)放氨過(guò)程。在探究九種單原子橋聯(lián)的雙核鐵酞菁配合物的電子結(jié)構(gòu)時(shí)，發(fā)現(xiàn)酞菁環(huán)是一個(gè)較好的電子“儲(chǔ)蓄池”，其多數(shù)配合物具有反磁性耦合特征，簡(jiǎn)化模型基本上能

4、很好地重現(xiàn)真實(shí)體系的電子態(tài)。論文詳細(xì)探究了鑼一二酮亞胺鐵配合物催化烯基胺分子內(nèi)氫胺化反應(yīng)的機(jī)理。結(jié)果表明，反應(yīng)在UKS(S=2)態(tài)下進(jìn)行，未成對(duì)的單電子集中在Fe金屬中心。在活性物種生成階段，反應(yīng)遵循Fe金屬輔助的6bondmetathesis(GBM)機(jī)理，而不是氧化加成／還原消除機(jī)理。在催化循環(huán)階段，反應(yīng)遵循Fe輔助的CH和C_N鍵同步形成機(jī)理，而不是分步的6鍵插入機(jī)理。該同步機(jī)理同樣適用于不同烯基胺發(fā)生類(lèi)似的氫胺化反應(yīng)。通過(guò)研究陽(yáng)

5、離子型2，2’聯(lián)吡啶鐵配合物催化異戊二烯和3甲基戊二烯區(qū)域選擇性聚合的反應(yīng)機(jī)理，發(fā)現(xiàn)反應(yīng)都在UKS(S=2)態(tài)下進(jìn)行，未成對(duì)的單電子主要集中在金屬Fe中心而在輔助配體上幾乎沒(méi)有分布，因而具有氧化還原特性的聯(lián)吡啶輔助配體在聚合反應(yīng)中表現(xiàn)為氧化還原惰性。輔助配體在反應(yīng)過(guò)程中的形變較小。異戊二烯選擇性聚合體系中位阻效應(yīng)發(fā)揮了重要作用。上述結(jié)果對(duì)今后設(shè)計(jì)開(kāi)發(fā)新型高效鐵配合物的催化反應(yīng)體系提供了理論基礎(chǔ)。關(guān)鍵詞：密度泛函理論；電子結(jié)構(gòu)分析；化學(xué)反