1、U n i v e r s i t yo fS c i e n c e a n d T e c h n o l o g y o fC h i n aA d i s s e r t a t i o nf o rd o c t o r ’Sd e g r e eS t u d i e s o n C o o r d i n a t i o nr e a c t i o nb e t w e e nT e t r a p h e n y l

2、p o r p h y r i n a n dN i c k e Io n T i 0 2 ( 1 10 ) S U 晌c e a n dt h eC h a n g e o f M o l e c u l a rC o n f o r m a t i o nA u t h o r ’SN a m e ：S p e c i a l i t y ：S u p e r v i s o r ：F i n i s h e d t i m e ：

3、C i c iW a n g —S y n c h r o t r o n R a d i a t i o n a n d A p p l i c a t i o nP r o f ．J u n f a Z h uM a y 6 m ，2 0 1 5摘要摘要卟啉類化合物在自然界中有著廣泛的存在，在材料科學(xué)、醫(yī)學(xué)、生物化學(xué)等許多領(lǐng)域都發(fā)揮著重要作用。關(guān)于有機(jī)分子和寬能帶半導(dǎo)體之間的研究對于其在傳感器、太陽能電池裝置以及催化方面的應(yīng)用有重要

4、意義。金屬卟啉以及卟啉類化合物與Z i 0 2 體系具有下列功能：( a ) 具有在氣體傳感器或納米多孔催化材料的光催化反應(yīng)中作為活性位點(diǎn)的能力；( b ) 對于太陽能光譜的吸收性能使其在光電應(yīng)用方面成為有潛力的備選物，因此引起了人們廣泛的研究興趣。然而，關(guān)于氧化物表面金屬與卟啉的絡(luò)合反應(yīng)研究較少，我們進(jìn)行模型界面的研究，有利于把握真實(shí)器件中最基本的物理問題，利用現(xiàn)代表面科學(xué)手段解釋有機(jī)／氧化物界面的相互作用，不僅為相關(guān)有機(jī)光電器件的構(gòu)

5、筑和優(yōu)化提供理論依據(jù)，而且為有機(jī)電子學(xué)的發(fā)展提供更多的實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)。因此本文以四苯基卟啉( 2 H T P P ) 、鎳卟啉( N i T P P ) 、金紅石T i 0 2 ( 1 1 0 ) 為研究對象，借助同步輻射光電子能譜( S R P E S ) 、X 射線光電子能譜( x P S ) 、掃描隧道顯微鏡( S T M ) 和密度泛函理論計(jì)算( D F T )表面科學(xué)手段研究了卟啉與鎳在金紅石T i 0 2 ( 1 1 0 ) 表面

6、的原位絡(luò)合反應(yīng)以及分子構(gòu)型的變化。本論文進(jìn)行的工作分為以下幾個部分：( 1 ) 制備了還原性和化學(xué)計(jì)量比金紅石T i 0 2 ( 1 1 0 ) ．1 ×l 表面，比較不同表面對2 H T P P 分子薄膜的影響。另外還進(jìn)行了2 H T P P 和N i T P P 薄膜的熱穩(wěn)定性研究，結(jié)果表明，這兩種分子都具有較好的熱穩(wěn)定性，通過多層薄膜退火可以制備單層薄膜，脫附溫度在5 5 0 K 左右，且單層分子可耐溫至6 1 0 K

7、。若繼續(xù)升高溫度，單分子層薄膜不會完全脫附，而是進(jìn)一步分解，最終會有碳留在T i 0 2 ( 1 1 0 )表面。( 2 ) 利用X P S ，S T M 和D F T 研究了T i 0 2 ( 1 1 0 ) ．1 x 1 表面2 H T P P 分子與N i原子之間的原位絡(luò)合反應(yīng)。如果先沉積2 H T P P 分子再沉積N i 原子，室溫下就可以形成N i T P P 。如果改變反應(yīng)物的沉積順序，先沉積N i 原子再沉積2 H T

8、P P 分子，需要退火至5 5 0 K ，克服反應(yīng)所需的活化能，絡(luò)合反應(yīng)才能發(fā)生。從2 H T P P到N i T P P 分子的絡(luò)合反應(yīng)過程中，分子吸附構(gòu)型從馬鞍型變?yōu)樗闹貙ΨQ性分子，且相對于2 H T P P 分子，生成的N i T P P 在表面上旋轉(zhuǎn)了4 5 0 ，與理論計(jì)算結(jié)果一致。( 3 ) 結(jié)合S R P E S ，S T M 和D F T 研究了T i 0 2 ( 1 1 0 ) ．1 ×2 表面2 H T P