1、工業(yè)生產甲醇通常采用由Cu、ZnO和Al2O3組成的催化劑，通過非均相催化CO和H2為主的合成氣合成甲醇。作為碳源，CO2也是很好的原料。將CO2和H2合成甲醇就是其中一種可行的方案。將CO2為原料合成化工原料或燃料，不但可以解決當今化石燃料日漸短缺的問題，又可以回收利用溫室氣體CO2，變廢為寶。但是以CO2和H2為原料合成甲醇與以CO和H2為主的合成氣為原料合成甲醇存在許多不同之處。最為關鍵的一點，以CO2為原料氣時，催化劑所在的氣氛

2、不同，這種氣氛中水分的含量更高，現有催化劑效果不理想。因此，開發(fā)專門以CO2為原料合成甲醇的新型催化劑十分必要。
　　長期以來，碳材料因其具有許多優(yōu)良的特性一直作為催化劑載體被廣泛應用。具有有序孔道結構、高比表面積和比孔容，孔徑分布集中的介孔碳，以及同樣具有高比表面積和比孔容、并且來源廣、價格便宜的椰殼活性炭，都是理想的催化劑載體材料。
　　本文研究了以介孔碳FDU-15(MC)和椰殼活性炭(AC)作為載體，采用一步法、沉淀

3、法、浸漬-氨處理法、浸漬法和分步負載法制備了一系列用于CO2加氫合成甲醇的催化劑。采用XRD、XPS、N2等溫吸附/脫附、Cu金屬面積、差熱-熱重、SEM和TEM等技術對催化劑進行了表征，并測試了催化劑的催化性能。結合催化劑的表征結果分析了各種合成方法對催化劑催化性能的影響，探索了甲醇合成過程的機理。
　　在空白試驗和載體的催化性能測試中，沒有檢測到CO2的轉化以及甲醇的生成。商業(yè)催化劑的CO2轉化率為25.2％，甲醇選擇性為56

4、％，甲醇產率為5.6 mmol· g-1 h-1。
　　以介孔碳(MC)作為載體制備甲醇合成催化劑:
　　1.采用一步法以MC為載體制得了催化劑。通過考察不同焙燒溫度和升溫速率等條件表明，較高焙燒溫度(700℃)條件下得到的催化劑的比表面積較高，孔道結構發(fā)育更完全;較快升溫速率(20℃/min)制得的催化劑中金屬、金屬氧化物分散度高，粒徑均勻。但一步法合成的催化劑沒有催化活性。
　　2.采用沉淀法（包括加入Cu Zn沉

5、淀;Cu沉淀;Zn沉淀;共沉淀）以MC為載體制得了催化劑。加入Cu Zn沉淀和在MC上共沉淀Cu、Zn的催化劑中金屬和金屬氧化物以簇的形式分散在MC載體中，具有催化活性。其中，共沉淀法制備的樣品MC-CZ-300-4的活性最高，CO2轉化率為7.0％，甲醇選擇性為28％，甲醇產率為0.8 mmol·g-1 h-1。通過對這些催化劑的研究表明，甲醇催化劑的活性中心是Cu/ZnO的臨界面。
　　3.采用浸漬-氨處理法以MC為載體制得的

6、催化劑中含有CuO、Cu2O和ZnO，高度分散在碳的孔道結構中。氨處理過程有效的抑制了前驅體分解過程中對碳的刻蝕，碳結構亦抑制了金屬氧化物生長，二者相互作用的機制使碳載體上負載的金屬氧化物高度分散，并且粒度均一。經和未經氨處理后焙燒溫度的研究表明:未經氨處理產物700℃焙燒后不具有催化活性。而氨處理的催化劑700℃焙燒仍具催化活性。其中MC-CZ-NH3-700活性最高，CO2轉化率為5.5％，甲醇選擇性為27％，甲醇產率為0.6 mm

7、ol·g-1 h-1。對比發(fā)現，共沉淀法制備的催化劑MC-CZ-300-4催化活性最高。
　　以活性炭(AC)作為載體制備甲醇合成催化劑:
　　1.采用共沉淀法以AC為載體制得了催化劑，金屬金屬氧化物聚集在碳載體表面。當Cu、Zn負載量為25％時，金屬氧化物的分散度較好，當Cu、Zn負載量增加到50％，金屬氧化物發(fā)生團聚和沉積，生成的晶體顆粒較大。單獨負載Cu或者Zn的催化劑都有一定的催化活性。共沉淀法制備的催化劑，適宜負載

8、量為25％，催化劑的相對活性最高，CO2轉化率為12.7％，甲醇選擇性為31％，甲醇產率為1.5 mmol· g-1·h-1。
　　2.采用浸漬、浸漬-氨處理法以AC、AC-APS和AC-HNO3制得了催化劑。催化劑中的CuO/ZnO的分散度總體上優(yōu)于共沉淀法制備的催化劑。浸漬法:通過對AC、AC-APS和AC-HNO3三種載體的研究發(fā)現，AC載體上CuO/ZnO隨機分散;AC-APS和AC-HNO3載體上負載的CuO/ZnO高度

9、分散，顆粒大小均勻(約為10 nm);三種催化劑中都含有Cu、Cu2O、CuO的混合物。AC-APS載體上單獨負載Cu或者Zn，在相同焙燒條件下，Cu晶體較大，ZnO為無定型態(tài)，單獨負載Cu或者Zn的催化劑沒有催化活性。浸漬-氨處理法:所得的催化劑金屬氧化物高度分散，粒徑小于10nm。催化劑AC-CZ的活性最高，CO2轉化率為15.3％，甲醇選擇性為56％，甲醇產率為3.1 mmol·g-1·h-1。
　　3.采用分步負載法以AC

10、、AC-APS為載體制得了催化劑。AC上分步負載Cu和Zn對催化劑活性影響不大，但對催化劑的穩(wěn)定性影響較大，分步負載的催化劑的催化活性更穩(wěn)定。AC-APS載體上分步負載Cu和Zn對催化劑活性影響很大。分步負載后的催化劑活性提高了3.5倍。對比發(fā)現:催化劑AC-C-Z的活性最高，CO2轉化率為17.0％，甲醇選擇性為51％，甲醇產率為3.2 mmol·g-1·h-1，該催化劑在使用了160 h后，催化活性僅降低8％。研究表明:催化劑AC-