1、氫氣作為基礎化工原料氣體和清潔能源受到廣泛的關注，反應吸附強化甲烷水蒸氣重整制氫(ReSER)技術，通過反應吸附脫除甲烷水蒸氣重整反應產生的CO2，達到強化重整反應和高效制氫的效果。不僅降低反應能耗和成本，而且能控制溫室氣體CO2的排放，是一種極具應用前景的新制氫技術。但是目前研究發(fā)現(xiàn)，適用于ReSER工藝的復合催化劑在使用過程中存在活性衰減的問題，因此本文研究復合催化劑在ReSER制氫過程中穩(wěn)定性下降的原因和提高穩(wěn)定性的方法具有重要的

2、理論和實際意義。
　　本文首先研究了CaO碳酸化反應-再生循環(huán)條件對Ni-納米CaO/Al2O3復合催化劑微觀結構和吸附性能的影響。在固定床反應器上，分別在三種反應氣氛100％N2，20％CO2-80％N2和20％CO2-80％水蒸氣下，對復合催化劑進行30次600℃碳酸化反應-800℃再生循環(huán)實驗，并取不同循環(huán)次數(shù)下的樣品進行表征。研究結果顯示:溫度在600℃和800℃之間波動不是影響微觀結構和吸附性能的原因，而CaO碳酸化反應

3、-再生循環(huán)是主要原因，而且水蒸氣存在會加速微觀結構的變化和吸附容量的衰減。在循環(huán)過程中復合催化劑中CaO和Al2O3逐步反應生成Ca12Al14O33造成了微觀結構的變化和吸附容量的衰減，但是生成的Ca12Al14O33可以提高后期循環(huán)的穩(wěn)定性。本文提出了一種機理對此進行解釋。
　　根據以上實驗結果和結論，為了提高反應-再生循環(huán)過程中復合催化劑穩(wěn)定性，本文首先對納米CaO/Al2O3載體進行高溫煅燒，預先得到結構穩(wěn)定的CaO/Ca

4、12Al14O33，再浸漬鎳制備復合催化劑，并在固定床上進行ReSER制氫穩(wěn)定性評價。結果顯示，復合催化劑Ni-CaO/Ca12Al14O33能保持10個制氫循環(huán)穩(wěn)定性，氫氣最高濃度在96.5％，甲烷最高轉化率在86.2％。BET、XRD、H2-TPD、H2-TPR等表征結果表明:復合催化劑Ni-納米CaO/Ca12Al14O33的比表面積和孔徑分布在循環(huán)過程中基本上沒有衰減，且活性組分Ni晶粒也保持穩(wěn)定;Ni與納米CaO/Ca12Al

5、14O33載體具有較強的作用力，不僅使Ni晶粒高度分散在載體的表面，而且能抑制循環(huán)過程中Ni晶粒的燒結，以上因素共同提高了復合催化劑的穩(wěn)定性。
　　參考前人研究的結果，本文又對納米CaCO3進行表面包鈦改性處理，提高CaO在制氫循環(huán)過程中的穩(wěn)定性，再通過混合鋁溶膠和浸漬鎳的方法制備得到復合催化劑Ni-TiO2@納米CaO/Al2O3，并在固定床上進行ReSER制氫穩(wěn)定性評價。結果顯示，復合催化劑Ni-TiO2@納米CaO/Al2O

6、3能保持15個制氫循環(huán)穩(wěn)定，氫氣最高濃度在96％，甲烷最高轉化率在82％。表征結果表明:復合催化劑Ni-TiO2@納米CaO/Al2O3，具有較高的比表面積和孔容;7個制氫循環(huán)過程后，比表面積穩(wěn)定保持在13-15 m2·g-1之間;包覆TiO2不僅有效提高了CaO在制氫循環(huán)過程的穩(wěn)定性，而且抑制反應過程中Ni晶粒的燒結，較高的比表面積和抗燒結能力使其具有最高的穩(wěn)定性。
　　兩種方法較未改性的復合催化劑四次穩(wěn)定制氫循環(huán)均有明顯提高，