1、甲烷部分氧化(POM)制合成氣反應具有能耗低,效率高等優(yōu)點,有望成為制備合成氣的新工藝。Ni基催化劑因具優(yōu)良的POM反應活性和相對低廉的價格,一直備受研究者的關注,但Ni基催化劑易因燒結,積碳等(其中以Ni/SiO2催化劑為甚),致使催化劑性能迅速降低直至失活,即,催化劑的穩(wěn)定性,限制了它的應用。本文采用了溶膠凝膠法、常規(guī)浸漬法、表面活性劑改性浸漬法等方法制備了不同形式的SiO2負載的納米Ni催化劑,著力于研究這些催化劑樣品的活性、選擇

2、性和穩(wěn)定性,并利用BET、XRD、SEM、TEM、H2-TPR、XPS、FT-IR和TG等多種表征手段對催化劑的比表面積、物相結構、氧化還原性質(zhì)等進行研究,以促進對Ni/SiO2催化劑的活性、選擇性和穩(wěn)定性與活性組分的尺度、分散性及Ni-SiO2間的相互作用的關系的認識和理解。主要研究結果如下:
　　 采用溶膠凝膠法制備了單分散SiO2球負載小尺度的納米Ni催化劑。在考察的Ni負載量～3.5租～9.0wt％下,溶膠凝膠法制Ni/

3、SiO2催化劑上Ni顆粒(3～5 nm)均處于高分散狀態(tài),而常規(guī)浸漬法制以商用SiO2和納米SiO2球為載體的Ni/SiO2催化劑上Ni物種粒徑則顯著變大(大于30 nm)。POM反應性能評價結果表明,溶膠凝膠法制Ni/SiO2催化劑具有優(yōu)越的POM反應催化性能和反應穩(wěn)定性,在所考察的連續(xù)反應50 h內(nèi)保持穩(wěn)定的CH4轉化率(～82％)和合成氣選擇性(CO選擇性～88％,H2選擇性～80％),而浸漬法制Ni/SiO2催化劑經(jīng)連續(xù)反應10

4、 h后,CH4轉化率明顯下降(60％以下),CO和H2的選擇性也明顯降低(65％以下)。二者差異的原因與Ni納米顆粒的大小和分散性有密切關系。Ni粒徑越小,其與載體間的相互作用越強,從而表現(xiàn)出更好的抗燒結和抗積碳能力,最終使得催化劑在具有優(yōu)良的POM反應活性和選擇性的同時,也具有更高的反應穩(wěn)定性。
　　 采用表面活性劑改性浸漬法,即添加合適的表面活性劑于浸漬液中,改變添加量,制備活性組分尺度可控的商用SiO2負載Ni催化劑。實驗

5、結果表明,陽離子型表面活性劑因與Ni(Ⅱ)間電荷相斥,會對Ni/SiO2催化劑上活性組分的分散起負面作用;而添加非離子型或陰離子型表面活性劑則可促進催化劑表面上活性組分Ni的分散。通過增大表面活性劑PVP、PEG和PEO等添加量,可使Ni/SiO2催化劑表面上Ni顆粒分布均勻、粒徑減小(最小低至4 nm以下),與SiO2載體間存在較強相互作用的Ni物種含量增加,進而使催化劑表面上Ni分散性提高。POM反應性能評價結果表明,Ni粒徑在15

6、 nm之下,一般具有良好的催化性能和使用壽命。反應30 h內(nèi),CH4轉化率維持在～80％,CO和H2選擇性分別維持在～86％和～79％;連續(xù)反應120 h后,CH4轉化率降至～72％,CO選擇性降至～82％,H2選擇性幾乎沒有變化。表面活性劑對活性組分的分散及其粒徑大小調(diào)控的促進作用的主要原因可總結為,(1)與Ni(Ⅱ)的絡合,使浸漬液中孤立的Ni絡合物的比例增大,齊聚或低聚物的比例減少,進而使表面上Ni、Ni間距加大,降低載體表面上N

7、i顆粒的團聚。表面活性劑PVP的影響大于PEG和PEO;(2)降低浸漬液的表面張力,使親水的活性組分Ni可以進入載體SiO2表面的低洼處或孔道的深處,降低樣品焙燒中載體骨架的收縮和Ni顆粒的團聚程度,促進并加強Ni.載體間的相互作用,使得Ni顆粒具有尺度小、分布均勻的特性。
　　 采用“先殼后核”法,利用Ni(Ⅱ)與N-[3-(三甲氧基硅基)丙基]乙二胺的配位作用,將Ni物種均勻地引入具有空腔的SiO2殼層內(nèi)制得核殼結構Ni@S

8、iO2催化劑,金屬Ni高度均勻地分散于空心SiO2球內(nèi)壁,粒徑大小均勻(小于4 nm),Ni顆粒的團聚幾率得以較顯著的降低,在POM反應中表現(xiàn)出良好的催化性能和反應穩(wěn)定性。
　　 對幾種不同形式的SiO2負載納米Ni催化劑在POM反應中的穩(wěn)定性進行了探討。結果表明,溶膠凝膠法制單分散SiO2球負載的Ni催化劑具有活性組分粒徑小而分布均勻的特點,在所考察的幾種Ni/SiO2催化劑樣品中,具有較優(yōu)越的高溫反應穩(wěn)定性和POM催化性能。