1、層狀材料不論在自然界還是合成材料領(lǐng)域中都扮演著重要的角色，其種類豐富且應(yīng)用廣泛。例如，作為典型的層狀材料體系，過渡金屬硫?qū)倩衔镌诰w構(gòu)型和物理性能方面具有獨(dú)特的優(yōu)越性:元素組成多樣，晶型豐富，有關(guān)材料涵蓋絕緣體、半導(dǎo)體、半金屬、金屬和超導(dǎo)體等。因其層層之間依靠范德華力結(jié)合，在一定的反應(yīng)條件下通過克服范德華力就能將客體物質(zhì)引入層間，從而可能實(shí)現(xiàn)對主體材料在結(jié)構(gòu)和性能方面的調(diào)控。
　　本論文旨在通過改進(jìn)實(shí)驗(yàn)合成方法和改變主體材料類型

2、，探索新型層狀材料的合成及相關(guān)性能的研究。作者主要以具有非化學(xué)計(jì)量比組成的過渡金屬二硫化物為反應(yīng)主體，使用室溫液相法和高溫固相法來制備其堿金屬夾層產(chǎn)物，并對產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)、組成、電輸運(yùn)性能和磁性能進(jìn)行系統(tǒng)的研究;此外，利用“軟化學(xué)”合成策略對所制備的堿金屬夾層產(chǎn)物中的層間離子含量進(jìn)行調(diào)控，并對所獲得的一系列衍生物的結(jié)構(gòu)和性能進(jìn)行充分的研究。
　　本論文主要概括為五個(gè)部分:
　　1.介紹本論文的選題背景，以不同層狀材料體系為例，對

3、實(shí)現(xiàn)調(diào)控其結(jié)構(gòu)和性能的實(shí)驗(yàn)方法做了簡要的綜述，這些實(shí)驗(yàn)方法主要包括層間插層反應(yīng)、層內(nèi)化學(xué)摻雜以及物理手段;另外還介紹了二維層狀過渡金屬硫?qū)倩衔锛{米材料的制備方法及應(yīng)用。
　　2.作者以3R相二硫化鈮為反應(yīng)主體，采用室溫液相法合成了一系列具有不同組成的鋰、鈉夾層化合物AxNbS2(A=Li，Na)，并對代表樣品的組成、結(jié)構(gòu)、電輸運(yùn)和磁性能做了系統(tǒng)的表征。實(shí)驗(yàn)結(jié)果發(fā)現(xiàn)，室溫液相法所合成的鋰（鈉）夾層化合物都保留了主體的3R晶型，這和

4、以前文獻(xiàn)中的報(bào)道不同，文獻(xiàn)中利用一步高溫固相法所合成的二硫化鈮有關(guān)鈉的夾層產(chǎn)物是熱力學(xué)穩(wěn)定的2H晶型;磁性表征發(fā)現(xiàn)包括主體在內(nèi)的所有樣品均表現(xiàn)順磁性，電阻率測試結(jié)果顯示這些樣品在低溫區(qū)發(fā)生由金屬導(dǎo)體到半導(dǎo)體的轉(zhuǎn)變，造成該轉(zhuǎn)變的原因可能是低溫條件下載流子的局域化。然后，作者對所制備的夾層化合物L(fēng)i0.90NbS2和Na0.90NbS2分別用做鋰離子和鈉離子電池正極材料的電化學(xué)性能進(jìn)行了探究，結(jié)果發(fā)現(xiàn):Li0.90NbS2的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)

5、定性較差，通過表征循環(huán)40圈之后電極材料的形貌可以發(fā)現(xiàn)，充放電過程中電極材料發(fā)生粉化“破碎”，這應(yīng)該是造成容量衰減的主要原因;Na0.90NbS2做鈉離子電池正極材料時(shí)，在0.2 C倍率條件下，雖然放電容量有限（首圈只有65 mAh g-1），但充放電100圈之后容量幾乎沒有衰減。通過對循環(huán)40圈后電極材料的形貌進(jìn)行表征后發(fā)現(xiàn)，充放電過程中原來的塊體被逐漸剝離成納米片，這種變化有利于鈉離子的自由脫嵌。該項(xiàng)工作首次對3R晶型的二硫化鈮的鈉

6、夾層化合物用于鈉離子電池正極材料的電化學(xué)性能進(jìn)行了研究。
　　3.作者以2H相和3R相二硫化鈮為反應(yīng)主體，采用室溫液相法和高溫固相法合成二者的鉀夾層化合物。對2H相主體來說，室溫液相法制備的夾層產(chǎn)物保持了主體的晶型，和以前文獻(xiàn)中報(bào)道的結(jié)果相同;對3R相主體來說，不論是室溫液相反應(yīng)還是高溫固相合成，在插層反應(yīng)過程中主體都發(fā)生了結(jié)構(gòu)相變。X射線粉末衍射和高分辨電子顯微鏡表征給出了一致的結(jié)論，即和主體中NbS2層的三層堆積排列方式(AB

7、CABCABC)不同，鉀夾層產(chǎn)物（K0.77Nb1.1S2）中的堆積方式為單層堆積(AAA)，借助分析K0.77Nb11S2質(zhì)子化產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)，我們確認(rèn)K0.77Nb1.1S2的空間群是P-6m2，在此基礎(chǔ)上提出了有關(guān)這種新型夾層化合物的一種結(jié)構(gòu)模型，進(jìn)一步通過Rietveld精修運(yùn)算發(fā)現(xiàn)理論結(jié)構(gòu)模型和實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)能夠很好得吻合，證明該結(jié)構(gòu)模型的可靠性。為了對所制備鉀夾層化合物的結(jié)構(gòu)和物理性能進(jìn)行調(diào)控，我們利用軟化學(xué)反應(yīng)合成策略，通過調(diào)控層間

8、離子的含量，制備了化學(xué)組成為KxNb1.1S2·yH2O的一系列水合衍生物，并對其結(jié)構(gòu)、電輸運(yùn)和磁性做了表征。實(shí)驗(yàn)結(jié)果發(fā)現(xiàn)，對于鉀摻雜濃度較高的樣品KxNb1.1S2·yH2O(x=0.48，0.35，0.28和0.16)，在低溫區(qū)可以觀察到由金屬導(dǎo)體到半導(dǎo)體的轉(zhuǎn)變，這一轉(zhuǎn)變是由載流子在低溫條件下的局域化所導(dǎo)致;而對于低摻雜濃度的樣品KxNb1.1S2·yH2O（x=0.14，0.13，0.12和0.07），當(dāng)溫度降到4K以下時(shí)出現(xiàn)了超

9、導(dǎo)相變，并且轉(zhuǎn)變溫度基本不受摻雜濃度的影響。據(jù)我們所知，這是首個(gè)采用室溫液相法合成3R相二硫化鈮鉀夾層產(chǎn)物的報(bào)道，并且我們所發(fā)現(xiàn)的具有超導(dǎo)電性的衍生物豐富了過渡金屬二硫化物體系中超導(dǎo)材料的種類。
　　4.作者以1T相二硫化鈦為反應(yīng)主體，采用室溫液相法對其堿金屬夾層化合物的制備和性能做了研究。以Li做客體時(shí)，夾層產(chǎn)物保持了TiS2的晶型，其電輸運(yùn)性能由原來的半導(dǎo)體轉(zhuǎn)變成金屬導(dǎo)體，并且在低溫區(qū)發(fā)生從金屬導(dǎo)體到半導(dǎo)體的轉(zhuǎn)變，這和以前報(bào)道

10、的結(jié)果不同，可能受主體的非化學(xué)計(jì)量比組成的影響所致;以Na和K做客體時(shí)，主體發(fā)生了結(jié)構(gòu)相變，TiS2層由原來的單層堆積排列（AAA）轉(zhuǎn)變成三層堆積排列(ABCABCABC)。然后，我們又以所制備的夾層產(chǎn)物L(fēng)iTiS2為中間體，首先通過液相剝離制備了含氫化合物HxTiS2，然后利用酸堿反應(yīng)合成了有機(jī)-無機(jī)雜化體（C3-TiS2和C6-TiS2），其中C3-TiS2雜化納米片基本保持了主體結(jié)構(gòu)的完整性。
　　5.作者以FeOCl為反應(yīng)