1、陶瓷氧分離膜是一種正在研究的低成本的制氧新技術(shù)，其制氧成本比空分法要下降30％以上，特別是與下游涉氧工藝耦合構(gòu)建膜反應(yīng)器，更是具有許多潛在的應(yīng)用。膜反應(yīng)器應(yīng)用需要材料同時具有高的氧滲透性能和在氧化性氣氛及強(qiáng)還原性氣氛下良好的穩(wěn)定性，現(xiàn)有的透氧膜材料很難同時達(dá)到要求。本論文發(fā)明了一種具有良好穩(wěn)定性的膜材料并將其制備成中空纖維膜，利用纖維膜壁薄，單位面積氧滲透速率高，單位體積膜面積大的優(yōu)點，在透氧膜應(yīng)用于膜反應(yīng)器方面取得了突破性進(jìn)展。

2、>　　 第一章主要介紹了陶瓷透氧膜的背景，基本原理以及典型應(yīng)用，同時介紹了中空纖維膜的研究進(jìn)展。
　　 第二章率先提出了一種雙相復(fù)合的陶瓷透氧膜材料體系:Zr0.84Y0.16O1.92-La0.8Sr0.2Cr0.5Fe0.5O3(YSZ-ISCF)，并采用相轉(zhuǎn)換/燒結(jié)法制備了該雙相材料的中空纖維膜。空氣中1430℃燒結(jié)lOh后的YSZ-LSCF中空纖維膜外徑為1.82mm，壁厚為0.34mm，膜管具有典型的非對稱結(jié)構(gòu)且達(dá)到

3、氣密。當(dāng)一根4.46cm長的中空纖維膜管外側(cè)處于空氣中，內(nèi)側(cè)用30ml/min的純的CO吹掃時，950℃下的透氧速率高達(dá)3.8mlcm-2min-1,且在近500的連續(xù)測量中保持穩(wěn)定。當(dāng)將膜管降至室溫并重新升到950℃時，透氧速率保持一致。測量后的膜管無任何相組成以及微結(jié)構(gòu)的變化，表明膜管具有優(yōu)異的穩(wěn)定性和抗熱震性。在900℃-1000℃溫度范圍內(nèi)，膜管內(nèi)CO氧化的轉(zhuǎn)化率僅與透過O2量／注入CO量比例有關(guān)，即僅與反應(yīng)化學(xué)計量比有關(guān)，這表

4、明CO在膜管內(nèi)的氧化反應(yīng)屬于快反應(yīng)，能達(dá)到化學(xué)平衡狀態(tài)。在此基礎(chǔ)上采用等溫柱塞流模型結(jié)合Wagner方程模擬了中空纖維膜的氧滲透行為，該模擬方法可以得到中空纖維膜軸向上任一處的氣體組成和氧滲透速率，對評估中空纖維膜的性能具有重要參考意義。
　　 第三章研究了在YSZ-LSCF中空纖維膜內(nèi)部不負(fù)載催化劑或負(fù)載上LSCF粉體作為催化劑，以及不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的Ru/LSCF作為催化劑時得到的膜反應(yīng)器用作CH4催化部分氧化的性能。負(fù)載Ru(

5、33％wt)/LSCF的YSZ-LSCF中空纖維膜反應(yīng)器表現(xiàn)出了優(yōu)異的CH4部分氧化催化性能。制備得到的催化劑厚度約為5μm，估算出的Ru的使用量約為7.6mg/cm2，封接后的YSZ-LSCF中空纖維膜反應(yīng)器有效長度約為5.77cm。在950℃時，當(dāng)CH4注入量為超過16ml/min后，該反應(yīng)器總的透氧速率能高達(dá)17.lml/min，面積歸一化之后為7.9ml/min/cm2。繼續(xù)增加CH4注入量時，透氧速率基本穩(wěn)定，當(dāng)CH4注入量升

6、高到31.6ml/min時，注入的CH4/透過的02接近部分氧化化學(xué)計量比2:1時，CH4轉(zhuǎn)化率高達(dá)90％以上，CO和H2的選擇性分別為100％和93％，合成氣的生產(chǎn)速率達(dá)到83.8ml/min，且在在600h的連續(xù)測量中保持穩(wěn)定。生成的合成氣中H2/CO比例穩(wěn)定在1.85左右，接近POM的化學(xué)計量比2，適合用于F-T反應(yīng)變?yōu)橐后w燃料。同時生成的合成氣中O/C比例大于1，處于Ni基陽極的非積碳區(qū)，當(dāng)用作片狀固體氧化物燃料電池(SOFC)

7、的燃料時，即使在很低的電流密度200mA/cm2下，在30h的連續(xù)測量中，電池輸出電壓也能保持穩(wěn)定。在800h的POM反應(yīng)后，YSZ-LSCF透氧膜沒有任何還原跡象，表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性，但Ru(33％wt)/LSCF催化劑層存在少量物理性的流失。需要進(jìn)一步提高催化劑與基體的附著能力。
　　 第四章研究了在YSZ-LSCF中空纖維膜內(nèi)部負(fù)載Ni/LSCF催化劑得到的膜反應(yīng)器用作CH4催化部分氧化的性能。當(dāng)在催化劑漿料中加入Na2S

8、i04-9H20并采用水作為分散劑時，Ni/LSCF催化劑層與YSZ-LSCF中空纖維膜的附著強(qiáng)度能得到明顯改善，這是因為Na2SiO4·9H2O溶于水后產(chǎn)生的小顆粒的Si溶膠可以起到粘合劑的作用。直接涂敷Ni/LSCF催化劑的YSZ-LSCF中空纖維膜反應(yīng)器在950℃，CH4注入量:透過O2量控制在部分氧化的化學(xué)計量比2:1附近時的CH4轉(zhuǎn)化率的衰減速率為4.2g％/lOOh，而改進(jìn)的添加Na2SiO4·9H2O后涂敷Ni/LSCF催

9、化劑的YSZ-LSCF中空纖維膜反應(yīng)器在相似的條件下近800h連續(xù)測量中的CH4轉(zhuǎn)化率衰減速率僅為9.18％/lOOOh。后一種膜反應(yīng)器(長度為8.30cm)在長達(dá)800h的測量中，膜反應(yīng)器表現(xiàn)出來非常高而且穩(wěn)定的CO和H2選擇性；CO選擇性在95％以上，H2選擇性在85％以上，尾氣中H2/CO的比例在1.75左右，接近CH4部分氧化的產(chǎn)物的化學(xué)計量比，有少量的H2被氧化生成了H20。膜反應(yīng)器的CO，H2的生.成速率分別高達(dá)32.7ml

10、/min和57.2ml/min。也就是，每分鐘能產(chǎn)生89.9ml的合成氣，面積歸一化后為29.2ml/min/cm2。膜反應(yīng)器的透氧速率維持在21.7ml/min左右，面積歸一化后為7.1ml/min/cm2。證明當(dāng)使用普通金屬Ni作為催化劑也能得到具有良好部分氧化催化性能的膜反應(yīng)器。
　　 第五章研究了在YSZ-LSCF中空纖維膜內(nèi)部負(fù)載PdO/LSCF催化劑得到的膜反應(yīng)器用作CH4催化燃燒的性能。在9500C甲烷流量5.65

11、ml/min條件下，在近200h的連續(xù)測量中，甲烷的轉(zhuǎn)化率保持在99.5％以上，CO2選擇性在90％以上，氧滲透速率約為4.57ml/min/cm2，且均基本保持穩(wěn)定。測試后膜管相結(jié)構(gòu)和微觀結(jié)構(gòu)無任何變化。說明催化劑負(fù)載的YSZ-LSCF雙相中空纖維膜管可以用來進(jìn)行甲烷催化燃燒反應(yīng)供熱和進(jìn)行隨后的CO2捕獲。
　　 第六章研究了一種中空纖維透氧膜的集成方式，將多根中空纖維膜管胚體并排一步燒結(jié)成中空纖維膜板。當(dāng)采用YSZ-La0.

12、85r0.2MnO3(LSM)作為試驗?zāi)Ｐ腕w系時，燒結(jié)的中空纖維膜板脖頸處相互連接并共燒到一起的長度超過200μm。強(qiáng)度分析測試表明中空纖維膜板具有比單根中空纖維膜更好的機(jī)械性能，而且結(jié)合緊密。透氧性能測試表明這種集成方式對膜本身的透氧性能并無影響，得到的中空纖維膜板具有與單根中空纖維膜相近的透氧速率。在此基礎(chǔ)上還進(jìn)一步提出將二維的中空纖維膜板集成成三維的中空纖維膜塊的方法并進(jìn)行了初步嘗試。
　　 第七章總結(jié)了本論文的研究工作，