1、環(huán)境化學計量學是一門新興的專門針對解決復雜環(huán)境問題的綜合性學科分支，它與數(shù)學、統(tǒng)計學和物理方法相結合，借助于先進的計算機工具和現(xiàn)代分析儀器，使以經驗、實驗為基礎的環(huán)境化學問題研究趨于理論化和更加科學化，擴展了環(huán)境化學研究成果的應用。隨著環(huán)境研究體系的日益復雜化和環(huán)境考察因素的逐漸多樣化，海量的環(huán)境多維數(shù)據(jù)很容易獲得。這些龐大的數(shù)據(jù)陣包含大量的信息，如何從這些數(shù)據(jù)陣中獲取有用的環(huán)境化學信息，就促使化學計量學多維分辨和多維校正理論和方法在環(huán)

2、境分析化學中不斷地應用和發(fā)展。高維校正方法因具有獨特的“二階優(yōu)勢”（即使有未知干擾共存，也能對感興趣的目標分析物進行準確快速同時定量分析），為復雜環(huán)境問題如單組分和多組分污染物的無擾動、在線實時快速定量分析以及多組分平衡與動態(tài)過程的實時解析提供了強有力的分析手段。本文作者在查閱國內外大量文獻資料的基礎上，通過仔細分析當前化學計量學研究熱點和環(huán)境分析難點問題，對高維化學計量學方法及其在環(huán)境土壤和水體中農殘和植物激素定量分析等若干方面進行了

3、研究。本論文主要涉及內容如下:
　　第一部分三維校正方法在土壤和水體等復雜體系中的應用研究（第2章-第4章）
　　克百威是一種高效內吸廣譜氨基甲酸酯類殺蟲劑，劇毒，廣泛應用于水果、蔬菜和谷物類害蟲的捕殺，能防治上百種害蟲，其殘留通過食物鏈和飲用水進入人體，對人體的健康構成了一定的危害。在第2章中，通過三維熒光與基于交替三線性分解(ATLD)算法的三維校正方法相結合（第2章），提出了直接快速定量分析土壤和污水樣中的克百威殘留量

4、的方法。結果顯示，該方法能夠解決分析物與背景基體嚴重重疊的問題，在存在未知和未校正干擾物的情況下，能夠準確、快速地測定克百威的濃度，為監(jiān)測環(huán)境農殘等污染物提供了一種很有潛力的分析工具。
　　撲草凈(PRO)、敵草胺(NAP)和甲草胺(ALA)是非常重要的除草劑，常被用于高粱、棉花、馬鈴薯、花生和蔬菜等各種農作物農田的一年生雜草和闊葉雜草的控制。這三種除草劑在農業(yè)生產中經常會兩兩混合使用。因此，同時檢測它們在復雜環(huán)境體系如河泥和污水

5、樣中的殘留量就顯得十分有意義。在第3章中，我們提出了同時、快速、有效檢測河泥和污水樣中PRO、NAP和ALA殘留量的方法（第3章）。它通過HPLC-DAD聯(lián)用儀與基于自加權交替三線性分解(SWATLD)算法的三維校正方法相結合，在含有共保留和光譜重疊組分的復雜樣本中，可同時獲得PRO、NAP和ALA的含量。另外，通過分析不同復雜的基體，對該方法的二階優(yōu)勢和分解的相對唯一性也進行了探討。這種基于化學計量學方法的分析策略與傳統(tǒng)的方法相比，顯

6、示了獨特的優(yōu)勢，如樣品預處理簡單、方法綠色環(huán)保以及能夠獲得可靠的光譜和濃度信息，為環(huán)境中農藥殘留量的監(jiān)測提供了一種很有潛力的分析手段。
　　2-萘乙酸(2-NOA)和1-萘乙酸甲酯(1-NAAME)是人工合成的重要植物激素。這些植物激素的廣泛應用也會使得它們在環(huán)境如土壤和污水中長期累積，對人體和動物都存在潛在的毒性。因此，亟需發(fā)展一種有效的方法來檢測它們在環(huán)境如土壤和污水中的殘留量?；诖四康?，我們首先利用快速掃描三維熒光儀來獲得

7、復雜環(huán)境樣的激發(fā)發(fā)射矩陣熒光數(shù)據(jù)，然后采用基于自加權交替三線性分解(SWATLD)算法的三維校正方法從中提取有用的化學信息，從而發(fā)展了一種有效、簡單、低耗的方法來同時檢測土壤和污水樣中的2-NOA和1-NAAME的含量（第4章）。另外，為了探索所發(fā)展方法的預測能力，采用不同的策略如基于不同環(huán)境基體和不同儀器來建立相應校正模型并對其進行比較。這種結合了化學計量學數(shù)學分離分析步驟的方法非常有潛力發(fā)展成為環(huán)境監(jiān)測中有效的分析手段，并為設計智能

8、化、便攜式小型分析儀器提供了理論依據(jù)和設計基礎。
　　第二部分四維校正新方法及其用于農藥水解動力學過程分析研究（第5章-第6章）
　　西維因是一種劇毒農藥，被廣泛地用于農業(yè)上如儲糧、景觀草坪、水果和蔬菜等各種昆蟲的殺滅。已經發(fā)展了一些基于熒光和色譜的方法來探索西維因的水解動力學過程。然而，迄今尚無文獻報道采用室溫磷光(RTP)方法來對其水解動力學過程進行研究。在第5章中，我們發(fā)展了四維RTP數(shù)據(jù)分別結合基于交替四線性分解(A

9、QLD)、交替加權殘差約束四線性分解(AWRCQLD)和平行因子分析(PARAFAC)等算法的四維校正方法來探索其降解過程的分析策略（第5章）。在存在未校正磷光背景干擾下，該方法對實際自來水樣中的西維因復雜動力學過程進行了準確的定量分析。另外，我們觀測到樣本皆存在嚴重的光譜背景漂移。而這種漂移與感興趣組分一樣，已被算法擬合成單個組分而被成功地扣除。
　　在多維數(shù)據(jù)的量測過程中，由于受到諸如環(huán)境因素如溫度、壓力、時間和人為因素等影響

10、，容易導致獲得的多維數(shù)據(jù)其中一維或多維偏離多線性。常見的就是色譜中保留時間漂移導致色譜一維的偏離，光譜中瑞利散射導致激發(fā)發(fā)射光譜兩維的偏離。如果在實驗中引進動力學和溫度兩個維度，由于這兩個實驗條件的難以控制性以及不可重復性，也可能造成兩維輪廓變動而產生偏離多線性。對于嚴重偏離多線性加和結構的數(shù)據(jù)，直接采用基于多線性模型的算法來處理，所獲得的結果往往不太準確。在第6章中，我們針對獲得的色譜-光譜-動力學-溫度形式的非五線性五維數(shù)據(jù)，采用了

11、一種先拓展后處理的思路，即將該非五線性五維數(shù)陣沿著不具有線性的動力學一維方向鋪展成四線性四維數(shù)陣，然后采用基于四線性成分模型的四維平行因子分析（4-PARAFAC）、交替加權殘差約束四線性分解(AWRCQLD)和本章提出的交替加權四線性分解(AWQLD)算法來對其進行解析（第6章）。在處理實際數(shù)據(jù)之前，我們還通過一組模擬的激發(fā)-發(fā)射-動力學-溫度熒光光譜數(shù)據(jù)和一組模擬的色譜-光譜-動力學-溫度色譜數(shù)據(jù)對提出的方法進行了驗證。通過測試模擬

12、數(shù)據(jù)和真實實驗數(shù)據(jù)，新發(fā)展的AWQLD算法給出了與AWRCQLD和4-PARAFAC相似甚至更好的結果。
　　第三部分五維校正新方法及其用于多種干擾體系中萘草胺水解動力學研究（第7章）
　　萘草胺(NAP)是一種有選擇性的芽前和苗后除草劑。在水體中能降解為萘胺(NAA)、鄰苯二甲酸(PHT)和N-（1-萘基）鄰苯二甲酰亞胺(NPI)。NAP低毒，但NAA卻具有細胞毒性和遺傳毒性。先前已有報道用磷光、傅立葉轉換近紅外光譜和色譜

13、的方法來檢測各種基體如河水、飲用水、尿液等分析體系中的NAP及其代謝物。在過去的幾十年，多維校正方法也被用于分析NAP及其代謝物，如基于PLS的二維校正方法。但二維校正方法需要大量有代表性的校正集，且校正集樣本中必須包含預測樣中可能含有的所有響應組分，這對于分析存在許多未知干擾物的真實體系是非常困難的。
　　在第7章中，我們使用HPLC-DAD來監(jiān)測不同pH值下樣本的動力學過程，從而獲得了HPLC-DAD-動力學-pH形式的五維數(shù)

14、陣。為了探索所得到的數(shù)據(jù)的分析屬性，我們發(fā)展了一種新的算法——交替五線性分解(AQQLD)算法來對其進行分析（第7章）。新發(fā)展的方法用于研究三種復雜干擾體系包括(1)包含有吲哚乙酸和萘乙酰胺作干擾的樣本，(2)包含有吲哚乙酸、萘乙酰胺和未知物作干擾的樣本，(3)土壤樣本中NAP的水解動力學過程，都獲得了比較滿意的結果，為探索高維數(shù)陣的分析性能提供了一個新的很有價值的研究工作，并為五維數(shù)陣的生成和后續(xù)的五維校正應用提供了一種新的思路和策略