1、隨著全球工業(yè)化進(jìn)程的加快，世界能源危機(jī)和環(huán)境污染已成為各個(gè)國家不容忽視的問題，嚴(yán)重制約著人類發(fā)展。研究和開發(fā)新能源已成為全球能源發(fā)展的趨勢。而熱電材料作為新型能源材料受到了人們的廣泛關(guān)注?；谌惪诵?yīng)（Seebeck effect）和帕爾貼效應(yīng)（Peltier effect），熱電材料可以實(shí)現(xiàn)熱能和電能之間的直接相互轉(zhuǎn)換。然而目前較低熱電轉(zhuǎn)換效率限制了熱電技術(shù)的應(yīng)用。因此，尋找和探索提高材料熱電轉(zhuǎn)換效率的方法和手段對(duì)于熱電技術(shù)的廣泛應(yīng)

2、用具有重要的意義。熱電轉(zhuǎn)換效率可以用無量綱的ZT值來衡量，其中ZT值越大，熱電轉(zhuǎn)換效率越高。本論文采用第一性原理的計(jì)算方法結(jié)合半經(jīng)典的玻爾茲曼理論研究幾種Zintl相化合物（Ba3Al3P5、Ba3Ga3P5以及Ca5In2Sb6）和MgAgSb的晶格結(jié)構(gòu)、電子結(jié)構(gòu)和熱電特性，探索提高材料ZT值的方法。本論文研究工作分為三個(gè)部分：
　?。?）采用密度泛函理論以及半經(jīng)典的玻爾茲曼輸運(yùn)理論研究了Ba3M3P5(M= Al, Ga)的電

3、子結(jié)構(gòu)和熱電性質(zhì)。我們發(fā)現(xiàn)p型材料的熱電性質(zhì)好于n型，并且p型Ba3Ga3P5的熱電性質(zhì)好于p型Ba3Al3P5。對(duì)于p型摻雜，Ba3Al3P5的最大ZT值為0.49，對(duì)應(yīng)的溫度為500 K，載流子濃度為7.1×1019 h+ cm-3，Ba3Ga3P5的ZT值在800 K能達(dá)到0.65，對(duì)應(yīng)的載流子濃度為1.3×1020 h+ cm-3。p型材料熱電性質(zhì)好的可能原因是在費(fèi)米面附近的價(jià)帶彌散性較大。Ba3Ga3P5價(jià)帶頂存在多個(gè)能谷增加

4、了材料的電導(dǎo)率。計(jì)算的部分電荷密度圖顯示Ba3Ga3P5中的P原子周圍都有電荷分布，而在Ba3Al3P5的P1原子周圍沒有電荷存在，這是導(dǎo)致 Ba3Ga3P5的價(jià)帶極值點(diǎn)多于 Ba3Al3P5的原因。此外它們都有較小的最小晶格熱導(dǎo)率，這可以與Ca5Al2Sb6以及Ca5Ga2Sb6相媲美。總之，與p型Ba3Al3P5相比，p型Ba3Ga3P5具有較好的熱電性質(zhì)，主要原因是其價(jià)帶頂具有多的極值點(diǎn)以及具有較小的帶隙。
　?。?）采用密

5、度泛函理論結(jié)合半經(jīng)典的玻爾茲曼理論研究了Pb摻雜濃度為5％時(shí)的Ca5In2Sb6的電子結(jié)構(gòu)以及熱電性質(zhì)。與Zn摻雜不同的是，Pb摻雜使Ca5In2Sb6的帶隙中出現(xiàn)了部分填滿的中間帶，這條中間帶來自于Pb的s態(tài)與Sb的p態(tài)弱的雜化。中間帶的出現(xiàn)導(dǎo)致電子可以從價(jià)帶躍遷到導(dǎo)帶也可以從價(jià)帶躍遷到中間帶以及中間帶躍遷到導(dǎo)帶。通過計(jì)算熱電性質(zhì)我們發(fā)現(xiàn)，中間帶的出現(xiàn)使 Ca5In2Sb6的電導(dǎo)率得到了顯著提高，并且塞貝克系數(shù)下降得很少，所以材料的Z

6、T值得到顯著提高。因此用Pb在In位進(jìn)行替換摻雜能提高Ca5In2Sb6的ZT值。在900 K時(shí)，當(dāng)載流子濃度最優(yōu)時(shí)，p型Ca5In1.9Pb0.1Sb6的最大ZT值達(dá)到2.46，對(duì)應(yīng)的載流子濃度為3.85×1020 h+ cm-3。因此，實(shí)驗(yàn)工作者可以利用Pb摻雜來提高Zintl相化合物的熱電性質(zhì)。
　?。?）α-MgAgSb是很有前景的常溫?zé)犭姴牧稀Ｓ捎谄漭^大的晶胞尺寸和扭曲的晶格結(jié)構(gòu)，材料具有較小的本征晶格熱導(dǎo)率。我們利用密

7、度泛函理論計(jì)算了α-MgAgSb的電子結(jié)構(gòu)，發(fā)現(xiàn)價(jià)帶頂下0.11 eV處的價(jià)帶具有14個(gè)載流子能谷，這么大的能谷簡并度激發(fā)了我們研究p型α-MgAgSb的興趣。我們利用密度泛函理論以及半經(jīng)典的玻爾茲曼理論系統(tǒng)研究了Li摻雜α-MgAgSb的電子結(jié)構(gòu)和熱電性質(zhì)，發(fā)現(xiàn) Li摻雜使α-MgAgSb的能帶出現(xiàn)了很多能谷，這使材料的載流子濃度增加，進(jìn)而增加其電導(dǎo)率，材料的 ZT值得到了很大的提高。在300 K時(shí)，最大ZT值達(dá)到0.9，在550 K