1、海底磷鈣土具有分布范圍廣、儲量豐富、賦存水淺、P2O5含量高、和海底富鈷結(jié)殼共存等特點，是陸上磷灰石的潛在替代品。磷鈣土的主要用途是制備磷酸。凈化濕法磷酸可以節(jié)約能源，大幅度降低生產(chǎn)成本，因此是制備磷酸的發(fā)展方向之一。羥基磷灰石(HAP)是動物骨骼的主要無機成分，人造HAP可以作為人造骨骼、吸附劑、催化劑、磨擦劑等，用途廣泛。因此研究海底磷鈣土的基本礦物學(xué)性質(zhì)，并以海底磷鈣土為原料制備高附加值的凈化磷酸及納米HAP不僅符合現(xiàn)代科技發(fā)展的

2、要求，而且具有現(xiàn)實意義。 本文在國內(nèi)首次研究了海底磷鈣土的酸解反應(yīng)性，首次利用海底磷鈣土制備了濕法粗磷酸；研究了以上粗磷酸的凈化技術(shù)，以及利用該凈化磷酸制備納米HAP的技術(shù)；研究了納米HAP吸附性能及不同納米HAP對人子宮癌細(xì)胞(HeLa細(xì)胞)和中國倉鼠卵巢細(xì)胞(CHO細(xì)胞)的生物相容性及生物毒性。 對CLD04海底磷鈣土樣品的工藝礦物學(xué)分析表明，CLD04樣品的主要礦物組成是不含羥基的氟碳磷灰石；P2O5(28.98％

3、)、F、Cl、C和Na含量較高，Co、W含量較低；與陸上磷礦相比，具有礦物中CO32-對PO43-的替代率高，綜合酸解反應(yīng)性好等特點。 以CLD04樣品為原料，采用二水物流程制備粗磷酸的合適工藝試驗條件為：反應(yīng)溫度65±2℃、反應(yīng)時間6.5h、液固比2.5:1、攪拌機端速度99m/min、成品粗磷酸P2O5含量25.0％～28.0％、H2SO4過量3.0％。 研究了CLD04樣品作為粗磷酸脫硫劑的最佳工藝技術(shù)參數(shù)：鈣硫摩

4、爾比為1.3、反應(yīng)溫度為50～70℃、反應(yīng)時間為50～70min、沉降時間為6h、攪拌機端速度為113m/min。該條件下粗磷酸的脫硫率為95.7％，P2O5回收率為104.5％。 研究了多種萃取劑的萃取性能、除雜能力等，制備了一種性能優(yōu)良的混合萃取劑SSF。與其它磷酸萃取劑相比，SSF混合萃取劑具有萃取效率較高、除雜能力較強、可以簡化凈化工序的優(yōu)點，也有水相夾帶量大的不足。 以SSF為萃取劑的工藝試驗表明，初始相比、初

5、始磷酸濃度是影響萃取效率的主要因素，比較合適的萃取工藝條件為：O/A=1:1、初始磷酸P2O5含量大于400g/L、萃取溫度20℃、振蕩頻率300r/min、萃取時間9min。 采取“五級錯流萃取——一級大相比去離子水洗滌—三級逆流稀磷酸反萃取”工藝流程，以SSF凈化P2O5含量為460.90g/L的脫硫粗磷酸，P2O5回收率較高，為71.28％。 AgNO3是非常好的脫氯劑，脫氯副產(chǎn)品為純度較高的AgCl；反應(yīng)溫度越高

6、，反應(yīng)時間越長，AgCl的結(jié)晶粒度越大。選擇了一種合適的外加劑MO，當(dāng)其用量為5％時，AgCl的結(jié)晶粒度約為50nm，外加劑種類及其加入量是制備納米氯化銀的主要參數(shù)。 采用以上工藝技術(shù)制備的凈化磷酸可以達到食品級磷酸及一級品磷酸的質(zhì)量要求。該凈化工藝具有凈化酸質(zhì)量好，工藝流程簡單，缺省脫氟、脫砷、脫鐵等工序，初始磷酸濃度不需太高，副產(chǎn)品價值高等特點。 以Ca(OH)2和H3PO4為原料，采用化學(xué)沉淀法制備納米HAP，系統(tǒng)

7、研究了溶液pH、反應(yīng)溫度、陳化時間、陳化溫度、攪拌強度、Ca(OH)2與H3PO4的濃度、稀磷酸的滴加速度、稀磷酸的加入方式、煅燒溫度等對HAP的結(jié)晶形貌、結(jié)晶粒度、結(jié)晶度、長徑比、分散性的影響。 分析了化學(xué)沉淀法制備納米HAP的機理，確定堿性環(huán)境是制備納米HAP的必要條件，pH越大越有利于HAP結(jié)晶度的提高和晶粒度的增加；納米HAP的形成過程經(jīng)過OCP→ACP→DAP→HAP四個階段；溶液的過飽和度是形成納米HAP結(jié)晶的驅(qū)動力

8、。確定了將H3PO4和Ca(OH)2一次混合加入時的反應(yīng)是由擴散過程所控制。 研究表明：納米HAP對水溶液中的Pb2+、Mn2+和F-皆具有良好的吸附性能，對Pb2+的吸附性能特別好。 對納米HAP的吸附機理研究表明，納米HAP對Pb2+即存在非離子交換吸附也存在離子交換吸附，并以非離子交換吸附為主，離子交換吸附是Pb2+置換HAP中Ca2+形成PbxCa5-x(PO4)3(OH)的類質(zhì)同像；對Mn2+的吸附存在離子交換

9、吸附；對F-存在離子交換吸附，F(xiàn)-置換HAP中的OH-，形成Ca10(PO4)6(F，OH)10的類質(zhì)同像。 MTT法及FCM法生物試驗表明，在一定濃度范圍內(nèi)，編號為HAP-A-4(用分析純Ca(OH)2和H3PO4制備)、HAP-WC(用自制未脫氯磷酸制備)、HAP-TC(用自制脫氯磷酸制備)的三種納米HAP樣品對HeLa細(xì)胞和CHO細(xì)胞的生長皆具有一定的抑制作用；與HAP-A-4樣品相比，HAP-TC樣品對HeLa細(xì)胞的抑制