不同取代醌的電化學(xué)、光譜電化學(xué)及其質(zhì)子化.pdf_第1頁(yè)
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1、醌類是分子中含有六元環(huán)狀共軛不飽和二酮結(jié)構(gòu)的一類有機(jī)化合物,具有特殊的化學(xué)、電化學(xué)、光物理和光生物性質(zhì),在生物化學(xué)、醫(yī)學(xué)、生物傳感器、新功能型材料等許多領(lǐng)域都具有廣泛的應(yīng)用前景。因此,對(duì)該類化合物的電化學(xué)、光譜電化學(xué)、質(zhì)子化性質(zhì)的研究具有非常重要的學(xué)術(shù)意義和潛在的應(yīng)用價(jià)值。
   本文采用循環(huán)伏安法研究了10種含有不同的取代基的對(duì)苯醌化合物(以(R)nQ表示,其中Q為對(duì)苯醌,R為OCH3,CH3,F(xiàn)或者Cl四種取代基,n=1-4

2、)在無(wú)水CH3CN和DMF溶液中的電化學(xué)性質(zhì),討論了掃描速率、取代基常數(shù)、溶劑對(duì)1,4-對(duì)苯醌氧化還原電位的影響。研究結(jié)果表明,對(duì)苯醌在無(wú)水乙腈中的還原反應(yīng)為兩步單電子還原過程,第一步還原過程為可逆的,第二步為準(zhǔn)可逆的。兩對(duì)氧化還原峰的峰電流都與掃描速率呈現(xiàn)良好的線性關(guān)系,因此,這個(gè)電子轉(zhuǎn)移過程屬于典型的擴(kuò)散機(jī)制。討論了取代基的種類、數(shù)量和位置等因素對(duì)于1,4-對(duì)苯醌的氧化還原反應(yīng)的影響,提出了還原電位的變化值(△E)與取代基哈密特常數(shù)

3、(∑σ)之間的線性關(guān)系。
   采用現(xiàn)場(chǎng)紫外-可見光譜電化學(xué)方法測(cè)定了對(duì)苯醌化合物在控制電位下還原時(shí)的光譜變化,探討了對(duì)苯醌在氧化態(tài)和還原態(tài)的光譜特征及其電子轉(zhuǎn)移機(jī)理。在未施加電位時(shí),對(duì)苯醌化合物在300到800nm測(cè)定范圍基本沒有吸收或者吸收很弱。而施加第一步還原電位后,都出現(xiàn)了新的吸收峰,分別在320、370和430nm左右,可歸屬為(R)nQ(-)的吸收。在施加第二步電位后(R)nQ(-)進(jìn)一步還原為(R)nQ2-,無(wú)新吸

4、收峰出現(xiàn),而原有吸收峰的強(qiáng)度均明顯下降,位于370和430nm左右的吸收則變得很弱。從化合物還原后再氧化時(shí)的紫外光譜變化中,可觀察到吸收峰均可回復(fù)到未施加電位的位置。由于反應(yīng)是在質(zhì)子惰性溶劑無(wú)水CH3CN中,還原產(chǎn)物不會(huì)形成質(zhì)子化產(chǎn)物,也證明了化合物還原反應(yīng)的可逆性。
   通過電位滴定法研究了具有不同取代基的醌類化合物在無(wú)水乙腈中發(fā)生的質(zhì)子化反應(yīng),考察了不同濃度三氟乙酸對(duì)醌類化合物的氧化還原電位的影響。實(shí)驗(yàn)證明隨著溶液中三氟乙

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