1、唯鐵氫化酶能高效可逆催化質子還原產氫，其活性中心具有雙八面體的蝶狀幾何結構，與金屬有機配合物[Fe<,2>(μ-SR)<,2>(CO)<,6-x>L<,x>]的結構非常相似。因其獨特的結構特征和高催化活性，唯鐵氫化酶活性中心的結構和功能模擬引起了生物無機化學家們極大的興趣。目前，主要的挑戰(zhàn)是揭示唯鐵氫化酶的催化機理以及尋求具有催化活性的仿生催化劑。本論文合成了一系列膦配體取代的唯鐵氫化酶活性中心二鐵二硫模型配合物，并對模型配合物的結構、

2、電化學以及質子化性質等方面進行了研究。 論文從氮雜丙烷橋二鐵二硫配合物[{(μ-SCH<,2>)<,2>N(4-NO<,2>C<,6>H<,4>)}Fe<,2>(CO)<,6>](1) 出發(fā)合成了膦配體單取代和雙取代衍生物[{(μ-SCH<,2>)<,2>N(4-NO<,2>C<,6>H<,4>)}Fe2(CO)<,5>(PMe<,3>))](2) 和[{(μ-SCH<,2>)<,2>N(4-NO<,2>C<,6>H<,4>)}

3、{Fe(CO)<,2>L)<,2>](3，L=PMe<,3>；4，PMe<,2>Ph)，研究了這些配合物的電化學性質和配合物 3 的質子化反應，得到兩種質子化產物[3(FeHFe)]<'+>[PF<,6>]<'->和[3(SH)]<'+>(OTf)<'->。通過紅外、質譜、核磁等方法對配合物2、3、4以及[3(FeHFe)]<'+>[PF<,6>]<'->和[3(SH)]<'+>(OTf)<'->的結構進行了表征，除[3(SH)]<'+

4、>(OTf)<'->之外，其它配合物的分子結構通過x光單晶衍射測定。通過變溫<'31>P NMR 譜研究了配合物2和3在溶液中可能存在的異構體。為了避免配合物 3 中硝基對電化學還原電位的影響，合成了配合物{(μ-SCH<,2>)<,2>NC<,6>H<,5>}[Fe(CO)<,2>PMe<,3>]<,2>(6)，并研究了其在醋酸存在下，電催化質子還原放氫性能，結果表明氮雜丙烷橋模型配合物相對于丙烷橋模型配合物顯示出較高的催化活性。

5、 為了將氫化酶模型配合物共價鍵合到光敏劑或半導體材料上，對氮雜丙烷橋二鐵二硫配合物[{(μ-SCH<,2>)<,2>NC<,3>H<,7>}{Fe<,2>(CO)<,6>}](7)進行配體修飾，通過膦配體引入活性基團羧基。配合物 7 與 Ph<,2>PCH<,2>COOH 反應得到膦配體脫羧的單取代產物[(μ-SCH<,2>)<,2>NC<,3>H<,7>][Fe(CO)<,3>][Fe(CO)<,2>(Ph<,2>PCH<,3>)

6、](10)，而配合物 7 與 Ph<,2>PCH<,2>CH<,2>COOH反應，得到帶羧基的目標產物 [{(μ-SCH<,2>)<,2>NC<,3>H<,7>){Fe(CO)<,3>}-{Fe(CO)<,2>(Ph<,2>PCH<,2>CH<,2>COOH)}](11)。為了更好的理解這個脫羧反應過程，在相同的反應條件下，研究了丙烷橋二鐵二硫配合物(μ-PDT)Fe<,2>(CO)<,6>與 Ph<,2>PCH<,2>COOH 的反應

7、，得到帶羧酸官能團的目標配合物[(μ-PDT){Fe(CO)<,3>){Fe(CO)<,2>(Ph<,2>PCH<,2>COOH)}](12)。同樣的反應條件下，橋連氮原子質子化的配合物 [{(μ-SCH<,2>)<,2>NH(CH<,2>C<,6>H<,4>-2-Br)}-Fe<,2>(CO)<,6>]<'+>ClO<,4><'->(9) 與 Ph<,2>PCH<,2>COOH 反應，亦得到未脫羧的產物[{(μ-SCH<,2>)<,2

8、>NH(CH<,2>C<,6>H<,4>-2-Br))Fe<,2>(CO)<,5>Ph<,2>PCH<,2>COOH]<'+>ClO<,4><'->(13)。以上反應結果表明橋連氮原子在 Ph<,2>PCH<,2>COOH 配體脫羧反應中起傳遞質子的重要作用。根據(jù)實驗結果提出了一個合理的 Ph<,2>PCH<,2>COOH 脫羧反應機理，這為人們理解唯鐵氫化酶活性中心中橋連氮原子作為分子內堿基的反應特性，進而理解生物氫化酶還原質子產氫機