1、分子導體領域在短短幾十年的發(fā)展史中,獲得了120余個各種類型的超導體,成就矚目。在各種類型的超導體中,TTF(Tetrathiafulvalene)及其衍生物型分子導體是其中成果最為豐富的一支。
　　 本論文以含有12個硫原子的閉環(huán)大TTF型分子導體為主要的研究目標,在合成(指首次合成),結(jié)構(gòu)與電性質(zhì)方面展開研究工作。主要結(jié)果如下:
　　 1.測定了兩端為單鍵的對稱分子導體 BEDT-TTP(2,5-bis[4,5-(e

2、thylenedithio)-1,3-dithiol-2-ylidene]-1,3,4,6-tetrathiapentalene)在295 K時的晶體結(jié)構(gòu),空間群為C2/c。在96％(20=54°)的數(shù)據(jù)完整度下的結(jié)構(gòu)精度參數(shù)為:R1=0.0516,Δρ=0.55,-0.35 e/(A)3,國際晶體學會checkCIF報告無A,B級問題。在此過程中,完成了一個直接前體EODT-TTP的晶體結(jié)構(gòu)測定。
　　 圖1分子導體BEDT-

3、TTP在晶體中的分子結(jié)構(gòu)(295 K)
　　 圖2 EODT-TFP在晶體中的分子結(jié)構(gòu)(220 K)
　　 2.合成了兩端為雙鍵的對稱分子導體 BVDT-TTP(2,5-bis[4,5-(vinylenedithio)-1,3-dithiol-2-ylidene]-1,3,4,6-tetrathiapentalene)的一種新晶相并測定了其結(jié)構(gòu)。此晶相屬P21空間群。實測所有氫原子。在99％(2θ=55°)的數(shù)據(jù)完整度下

4、的精度參數(shù)為:R1=0.0350,Δp=0.54,-0.28 e/(A)3,國際晶體學會checkCIF報告無A,B級問題。
　　 圖3分子導體BVDT-TTP在晶體中的分子結(jié)構(gòu)(130 K)
　　 3.合成了兩端分別為單鍵和雙鍵的不對稱分子導體EVDT-TTP(2-[4,5-(ethylenedithio)-1,3-dithiol-2-ylidene]-5-[4,5-(vinylenedithio)-1,3-dithi

5、ol-2-ylidene]-1,3,4,6-tetrathiapentalene),測定其在294 K和120 K下的晶體結(jié)構(gòu)為P21/c空間群。晶胞中一個分子為平面型,另一分子為滑雪板型。120 K時,結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)完整度為98％(2θ=56°),結(jié)構(gòu)精度為:R1=0.0377,Δp=0.85,-0.44 e/(A)3,checkCIF報告無A級問題。
　　 圖4分子導體EVDT-TTP在晶體中的分子結(jié)構(gòu)(P21/c空間群,120

6、K)
　　 4.合成了兩端分別為五元環(huán)和六元環(huán)的不對稱分子導體EMDT-TTP(2-[4,5-(ethylenedithio)-1,3-dithiol-2-ylidene]-5-[4,5-(methylenedithio)-1,3-dithiol-2-ylidene]-1,3,4,6-tetrathiapentalene),測定了T=150 K下的晶體結(jié)構(gòu),空間群為P-1。實測所有氫原子。數(shù)據(jù)完整度為94％(2θ=55°),精度

7、為:R1=0.059,Δp=0.92,-0.57e/(A)3,無A級問題。
　　 圖5分子導體EMDT-TTP在晶體中的分子結(jié)構(gòu)(150 K)
　　 5.測試了大TTF型分子導體的電導率,結(jié)果在1×10-5～5×10-3S/cm之間,這是迄今為止人們在實驗室合成的為數(shù)不多的,具有良好導電性質(zhì)的單組元分子導體。進一步發(fā)現(xiàn),與碘蒸氣在晶體表面形成電荷轉(zhuǎn)移鹽之后,可提高導電性。
　　 研究了導電性與能隙的關系。電阻率(

8、Ωcm)大小順序為:BVDT-TTP(1×105)>BEDT-TFP(1×103)>EVDT-TTP(4×102)>EMDT-TTP(2×102)。這與計算得到的四個分子的LUMO-HOMO之間的能隙Eg(eV)的順序:BVDT-TTP(3.497)>BEDT-TTP(3.491)>EVDT-TTP(3.483)>EMDT-TTP(3.462)完全一致。
　　 分子間的強相互作用賦予晶體中LUMO帶和HOMO帶一定的寬度,由電導

9、數(shù)據(jù)可以估算LUMO帶與HOMO帶之間的帶隙應該在1eV左右。
　　 6.用循環(huán)伏安法研究了含12個硫原子的大型TTF電子給體及含8個硫原子的中型TTF電子給體在溶液中的電荷轉(zhuǎn)移性質(zhì)。
　　 四個大TTF型分子的第一平衡電位(V)的大小順序為:
　　 BVDT-TTP(0.68)>EVDT-TTP(0.66)>EMDT-TTP(0.63)>BEDT-TTP(0.58)。這與理論計算的第一電離能(eV)的順序:

10、r>　　 BVDT-TTP(6.17)>EVDT-TTP(6.07)>EMDT-TTP(6.05)>BEDT-TTP(5.99)一致。
　　 從材料設計的角度給我們的主要啟示是:
　　 (1)大型TTF電子給體(例如BEDT-TTP)的給電子能力優(yōu)于中型TIF電子給體(例如BEDT-TTF)。(2)含有相同硫原子數(shù)目的同類電子給體中,端基為單鍵的電子給體比端基為雙鍵的電子給體要好。
　　 圖6 BEDT-TTP

11、在PhCN/CS2溶液中的CV圖
　　 7.發(fā)現(xiàn)化合物的第二電離能和第一電離能之差ΔE可以作為分子的π共軛性的良好標度。ΔE越小,分子的共軛性越好。
　　 8.采用密度泛函法(DFT)分別對大TTF型化合物BEDT-TTP,BVDT-TTP,EVDT-TTP和EMDT-TTP進行了構(gòu)型優(yōu)化。它們在自由分子時的穩(wěn)定構(gòu)型皆為彎曲的S型。隨著電子逐步失去,其分子構(gòu)型呈現(xiàn)出從彎到平的趨勢。當分子失去兩個電荷時,除去末端的烷基,整

12、個分子基本上是平面的。
　　 在構(gòu)型優(yōu)化的基礎上,計算了它們的振動頻率,對實測紅外特征峰進行了標識。
　　 圖7 EMFT-TTP構(gòu)型優(yōu)化前后的分子結(jié)構(gòu)圖
　　 9.通過電化學方法生長了分子導體θ-(BEDT-TTF)2(H3O)(CH3PhSO3)2(H2O)5,精確地測定了其中的H3O+,從而確定了BEDT-TTF中的電荷是+0.5。
　　 10.合成了具有一維鏈狀結(jié)構(gòu)的導電配合物單晶{[Mn(C5O