1、含氟聚合物能夠有效地構筑低界面自由能表面,在涂料和仿生材料等領域具有廣闊的應用前景,因此,含氟聚合物材料的研究受到廣泛關注。由于聚合物溶液氣/液界面結構對固化成膜后聚合物膜的表面結構和性能具有重要影響,所以研究含氟聚合物在其溶液氣/液界面上的分子結構對于設計和制造具有疏水疏油表面的含氟材料具有重要意義。但由于聚合物分子的復雜性以及溶液的界面相和本體相難以區(qū)分,使用現(xiàn)有的表征手段很難確定聚合物溶液的氣/液界面分子具體構象和基團取向分布。<

2、br>　　 本論文利用具有獨特界面選擇性和靈敏性、能夠獲取豐富的界面分子取向、構象與排列信息及具有分子水平原位研究能力的和頻振動光譜(SFG,sumfrequency generation vibrational spectroscopy)技術作為主要研究手段,研究了氟化聚合物結構、溶劑等對溶液氣/液界面結構的影響,并得出以下結論:
　　 (1)二嵌段氟化共聚物中的含氟段長度影響其溶液氣/液界面結構。對聚甲基丙烯酸甲酯-b-聚

3、甲基丙烯酸全氟辛基乙酯(PMMA144-b-PFMAn)的環(huán)已酮溶液來說,含氟段長度較短時,PFMA段排布在氣/液界面上,PMMA段則溶解在溶液本體中;含氟段較長時,表面形成以PFMA為核,PMMA為冠的二維表面聚集體。對于聚甲基丙烯酸丁酯-b-聚甲基丙烯酸全氟辛基乙酯(PBMA164-b-PFMAn)的甲苯溶液,當含氟段較短時,其氣/液界面被含氟段PFMA所占據(jù),全氟烷基側鏈呈豎直取向;含氟段較長的PBMA164-b-PFMAn在甲苯

4、溶液界面排列更加緊密規(guī)整,PFMA骨架鏈豎直取向,全氟烷基水平堆積。
　　 (2)比較氟化單體段長度基本相同時PBMA101-b-PFMA3.63、PBMA164-b-PFMA3.06和PBMA300-b-PFMA3.08甲苯溶液平衡后的表面張力依次為21.4dyn/cm、20.5dyn/cm、25.0dyn/cm。比較三者SFG譜圖,發(fā)現(xiàn)對于PBMA101-b-PFMA3.63甲苯溶液,表面被疏松的PFMA段覆蓋。PBMA16

5、4-b-PFMA3.06甲苯溶液界面被水平排列緊密豎直的PFMA段覆蓋,最有利于氟化基團向表面富集;而PBMA300-b-PFMA3.08甲苯溶液氣/液界面存在PBMA鏈段。對于氟化三嵌段共聚物PFMAn-PMMA91-PFMAn、PFMAn-PMMA355-PFMAn和PFMA3.2-b-PBMA116-b-PFMA3.2、PFMA3.2-b-PBMA303-b-PFMA3.2,非氟中間段較長時,PFMA段在環(huán)已酮溶液界面平行排列且層

6、層堆積在一起。
　　 (3)溶劑直接影響嵌段共聚物溶液氣/液界面結構。PMMA144-b-PFMA10.4在環(huán)已酮溶液的氣/液界面形成以PFMA為核,PMMA為冠的二維表面聚集體,而在甲苯溶液中以PFMA鏈段覆蓋在界面上。而含氟段長度較短的嵌段共聚物PMMA144-b-PFMA0.7的環(huán)已酮與甲苯溶液的氣/液界面均被含氟鏈段PFMA覆蓋,但在環(huán)已酮溶液氣/液界面上豎直排列,且比甲苯溶液表面排列更加緊密有序。
　　 (4)

7、相同含氟段與非氟段長度的氟化三嵌段共聚物PFMA3-b-PBMAm-b-PFMA3與氟化二嵌段共聚物PBMAm-b-PFMA3相比更加容易使溶液表面張力降低,在溶液氣/液界面排列得更加有序規(guī)整,且更有利于氟化基團向表面的離析。
　　 (5)不同非氟單體結構影響著氟化二嵌段共聚物在溶液界面的分子鏈結構。PMMA144-b-PFMA0.7和PBMA164-b-PFMA0.98甲苯溶液氣/液界面均被水平PFMA段覆蓋,但前者分子鏈排列

8、更緊密。而PODMA160-b-PFMA1.29甲苯溶液氣/液界面被PODMA的長側鏈占據(jù),全氟烷基側鏈被更長的十八酯側鏈掩蓋。
　　 (6)對氟化無規(guī)共聚物PMMA-r-PFMA的環(huán)已酮和甲苯溶液界面分子結構的研究表明,溶劑同樣影響其氣/液界面的分子結構。以環(huán)已酮作為溶劑時,PMMA-r-PFMA在氣/液界面上保持緊縮無規(guī)線團構象,全氟烷基在較高氟含量(＞9％)時才開始向溶液界面離析。以甲苯作為溶劑時,氣/液界面上PMMA-r