1、熱電材料是用于熱能和電能直接轉(zhuǎn)換的一類(lèi)功能材料,其中絕大部分是半導(dǎo)體,具有壽命長(zhǎng),能量密度高和維護(hù)少等特點(diǎn)。在200-400K溫度范圍內(nèi)使用的主流熱電材料是碲化鉍基熱電半導(dǎo)體。熱電半導(dǎo)體有多種制備方法,如傳統(tǒng)的布里奇曼法(Bridgeman),熱共沉積,金屬有機(jī)化合物氣相沉積,分子束外延,脈沖激光沉積,溶劑熱和粉末冶金法等。在這些方法中,電化學(xué)沉積是近一二十年發(fā)展起來(lái)的新方法,具有經(jīng)濟(jì)、控制簡(jiǎn)便和能夠產(chǎn)生納米結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)。
　　

2、本文主要討論了電化學(xué)法沉積薄膜Bi2Te3基熱電材料的方法,分三部分或階段。
　　 第一部分是酸性電解液中的電化學(xué)沉積(第三章)。在這里脈沖電化學(xué)沉積是本章論述的重點(diǎn)。實(shí)驗(yàn)證明沉積電位疊加高頻方波可以使沉積出的薄膜具有光滑的表面,并且增加薄膜中Bi,Sb元素的含量。本文同時(shí)討論和比較了脈沖波型、波幅和時(shí)均沉積電位對(duì)薄膜組分和形貌的影響,并用實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)解釋了這些參數(shù)間的關(guān)系和相互作用。本文首次介紹了一種新的頻率切換方式(即兩種不同頻

3、率的方波以一定的時(shí)間間隔切換)。在這種方式下,薄膜組分呈現(xiàn)規(guī)則的周期性變化。這種方法在獲得如多層或超晶格等納米結(jié)構(gòu)時(shí)有潛在的用途。
　　 本文也論述了酸性電解液中的酸根離子對(duì)薄膜組分和形貌的影響。氯離子被發(fā)現(xiàn)易于夾雜在薄膜中,對(duì)薄膜的熱電性能有不利的影響。對(duì)其它一些添加劑,如甲醛,丙酮等整平劑,表面活性劑阿拉伯膠等對(duì)薄膜組分和形貌的影響也作了分析和闡述。
　　 總的看來(lái),酸性電解液中沉積的Bi2Te3基薄膜具有兩種不可避

4、免的缺陷,酸性雜質(zhì)污染和薄膜形貌不良。盡管通過(guò)脈沖沉積和添加合適的添加劑得以減少,但這些缺陷仍成為提高材料性能的主要障礙。
　　 第二部分(第四章)討論了堿性電解液中的Bi2Te3基薄膜電化學(xué)沉積。堿性電解液報(bào)道較少,但由于電解液腐蝕性小,沉積速度較低或適中,成為酸性電解液的一種有利的替代。本文首次提出了一種基于三乙醇胺的堿性電解液。為了提高薄膜中Te元素的含量,在電解液中引入了諸如聚二氨基脲(商品名PUB),聚氨基砜等陽(yáng)離子聚

5、合物(商品名PAS)。通過(guò)這些添加劑的適當(dāng)組合得到了細(xì)致平滑的薄膜形貌。其中PUB還使薄膜組分在偏離理想化學(xué)計(jì)量比時(shí)具有意外高的Seebeck系數(shù)(實(shí)驗(yàn)中測(cè)定到最高值為532μV/K),而在未添加陽(yáng)離子聚合物的電解液中沉積的薄膜Seebeck系數(shù)很小(＜50μV/K)。另外還自行合成了一些陽(yáng)離子聚合物添加劑,試驗(yàn)證明它們具有類(lèi)似的功效。Bi-Se-Te和Bi-Sb-Te三元合金薄膜也嘗試了在該種電解液中沉積。
　　 在本文提出的

6、電解液中也研究了脈沖電沉積的作用,發(fā)現(xiàn)它對(duì)薄膜中Te元素含量的作用與在酸性電解液中相反,即增加了Te元素的含量。這可以歸結(jié)為電解液中元素離子的沉積動(dòng)力學(xué)機(jī)制的差異。與其他電化學(xué)沉積法類(lèi)同,所有在該堿性電解液中沉積的Bi2Te3基薄膜都具有近似非晶的結(jié)構(gòu)。加上薄膜中內(nèi)應(yīng)力造成的一些肉眼不可見(jiàn)的微裂紋,這些薄膜電導(dǎo)率極低。另外,這些薄膜還有與同類(lèi)塊體材料迥異的熱電性能,如Bi-Sb-Te三元薄膜顯示出N型熱電性能,即使其組分接近P型塊體材料

7、的最佳比例。這可能是漳膜在接近室溫的溫度下形成的未知非熱力學(xué)平衡態(tài)納米結(jié)構(gòu)造成的。
　　 為了進(jìn)一步提高材料的熱電性能,采用單軸熱壓(HUP)方法對(duì)薄膜進(jìn)行同步的退火和形貌修復(fù)。這個(gè)新方法在第三部分(第五章)中作了詳細(xì)的表述。先用DSC分析確定薄膜的結(jié)晶過(guò)程,然后就不同的HUP溫度對(duì)薄膜晶體結(jié)構(gòu)和熱電性能的影響進(jìn)行了詳細(xì)的研究。HUP方法被證實(shí)是提高材料熱電性能和改善薄膜形貌的有效方法。經(jīng)HUP處理的Sb2Te3薄膜的功率因子超