1、六方結構 BN(C)材料具有耐腐蝕、抗氧化、密度低、耐高溫以及良好的高溫力學性能和透波性等優(yōu)點，因此在高溫結構部件、復合材料增強相、固體潤滑劑、催化劑載體等領域有著廣泛的應用前景。但制備 BN(C)纖維及各種異型件困難，同時受原料純度的影響，制備材料的性能難以得到充分發(fā)揮。面臨該問題的主要原因是可用來制備 BN(C)材料的先驅體非常有限，所以合成高純度、有良好成型性的先驅體是解決以上問題的關鍵。三氯硼吖嗪(B3N3H3Cl3)是一種含有

2、 B-N六元環(huán)和Cl，H元素的固體分子晶體，它最初在1967年被合成，但以此為骨架原料合成 BN(C)先驅體并進一步制備微納米材料的研究卻少見報道。本文以三氯硼吖嗪為基本原料，系統(tǒng)研究了其成鍵的方向性和選擇性，并采用苯胺、烯丙基胺為交聯(lián)分子設計合成了高純度、可成型性好的先驅體，進而制備了 BN(C)纖維等微納米材料。研究證明三氯硼吖嗪/苯胺和三氯硼吖嗪/烯丙基胺烯丙基胺是合成 BN(C)材料優(yōu)良的先驅體。本文主要研究成果如下。
　

3、　采用高能球磨輔助法合成了三氯硼吖嗪，并對其進行了詳細表征。結果表明，三氯硼吖嗪結構由 B-N六元環(huán)和B-Cl鍵，N-H鍵構成的正交晶系分子晶體。對三氯硼吖嗪的鍵長和電荷分布進行了第一性原理計算，結果表明 B-Cl鍵長為1.812A o，大于N-H鍵1.042A o，B-Cl鍵有很強的極性，電荷向 Cl原子偏移，這些特征決定了三氯硼吖嗪分子與胺基反應的方向性和選擇性。設計合成了三氯硼吖嗪/苯胺體系先驅體，熱力學計算表明，三氯硼吖嗪與苯胺

4、反應形成二聚體的自由能為-3.323Kcal/mol，整個體系為能量降低的過程。實驗結果表三氯硼吖嗪與苯胺摩爾比為1：0.8，120°C聚合24h得到的先驅體分子量可達3169，具有良好的成型性。TG-DTG研究表明，先驅體熱裂解反應主要發(fā)生在175～300°C，320～700°C溫度段，低溫階段主要釋放有機基團氣態(tài)產(chǎn)物，高溫階段主要釋放 C，H元素的氣態(tài)產(chǎn)物，陶瓷產(chǎn)率可達52％。根據(jù)熱分解特征，建立了先驅體陶瓷化結構演化模型，詳細分析

5、了結構演化機制。元素分析表明，經(jīng)氨氣1100°C處理后產(chǎn)物的C含量僅有1.95wt%，主要成分為BN。
　　設計合成了三氯硼吖嗪/烯丙基胺體系先驅體，聚合機理研究表明，三氯硼吖嗪與烯丙基胺交聯(lián)通過 B-Cl鍵與伯胺(-NH2)鍵在一維方向鏈接成線形分子。對三氯硼吖嗪與烯丙基胺反應生成二聚體進行了熱力學計算，結果表明反應自由能為-2.692Kcal/mol。實驗研究表明先驅體在90°C聚合24h，先驅體有良好的成型性。熱分析研究表明

6、，先驅體熱裂解反應主要發(fā)生在120°C，180°C，300°C溫度段，120～180°C主要發(fā)生殘留的B-Cl鍵與N-H鍵的反應釋放HCl氣體以及部分有機基團的分解，即先驅體進一步聚合的過程。300°C附近主要進行C-C鍵與N-H鍵的反應釋放含有C，H元素氣體的過程。根據(jù)熱分解特征，建立了先驅體陶瓷化結構演化模型，深入研究了結構演化機制。元素分析表明，經(jīng)氨氣1100°C處理后產(chǎn)物的C含量進一步降低，為1.24wt%，陶瓷網(wǎng)絡結構由B-N

7、鍵構成。
　　研究了三氯硼吖嗪/烯丙基胺體系先驅體的流變行為，結果表明先驅體為剪切變稀流體，剪切速率為560s-1，溫度80°C，先驅體的粘度穩(wěn)定，有利于紡絲。采用該先驅體制備了 BN(C)微納米纖維，用熔融挑絲法獲得的纖維直徑約為10μm，長度可達30cm，用靜電紡絲法制備的纖維經(jīng)1550°C熱處理后直徑為200nm。分別研究了熱處理氣氛對纖維形貌和結構的影響，結果表明 N2處理的纖維形貌沒有明顯變化，氨氣處理有明顯的除 C作用