1、論文首先綜述了非線性極化效應(yīng)的各種宏觀和微觀物理機制，對二階、三階效應(yīng)各種測量方法的實驗原理、裝置和優(yōu)缺點進(jìn)行了比較。根據(jù)現(xiàn)有條件建立了超瑞利散射(HRS)和簡并四波混頻(DFWM)系統(tǒng)作為主要實驗手段，用以研究有機和納米光功能材料的非線性光學(xué)特性和構(gòu)效關(guān)系。 有機材料的非線性光學(xué)特性及構(gòu)效關(guān)系利用HRS和量子化學(xué)計算研究了偶氮苯類、含雜環(huán)結(jié)構(gòu)的推拉多烯類和芪唑鹽類等樣品的二階光學(xué)非線性及構(gòu)效關(guān)系，考慮了簡單兩能級模型的阻尼修正

2、以及鍵長交替(BLA)模型的合理性和適用范圍。對推拉多烯類分子我們首次提出了“雙雜環(huán)”的設(shè)計策略，使得分子的電荷分離共振態(tài)在分子基態(tài)中占有更大的比例，從而進(jìn)一步優(yōu)化分子的BLA和提高β值。對芪唑鹽類我們設(shè)計了含雙發(fā)色團的二維電荷轉(zhuǎn)移(2DCT)體系即“Λ型分子”，并首次發(fā)現(xiàn)：五元或六元環(huán)連接的二元體系中發(fā)色團的關(guān)聯(lián)方向?qū)Ψ肿拥摩轮涤兄婊蛘哓?fù)面影響，其結(jié)果可以用“交叉共軛基團”的推拉電子能力即電荷轉(zhuǎn)移的可離域范圍來解釋：“芳香環(huán)電荷彌

3、散”共振形式的存在有助于提高分子的β值。利用HRS技術(shù)研究了不同pH值下羅丹明B染料分子的質(zhì)子化過程和聚集態(tài)效應(yīng)，實驗結(jié)果證實了我們提出的三個質(zhì)子化位點的質(zhì)子化順序和機理；聚集態(tài)效應(yīng)則受高濃度時雙光子吸收熱效應(yīng)的影響而只能給出定性的結(jié)論：H-聚集的二聚體將導(dǎo)致HRS信號減弱，而斜交二聚體則反之。 利用DFWM對雙發(fā)色團芪唑鹽分子的三階光學(xué)非線性進(jìn)行了研究。首次推導(dǎo)出解析的γ的兩能級模型對其共振增強效應(yīng)進(jìn)行了半定量分析，同時對弱吸

4、收導(dǎo)致的激發(fā)態(tài)粒子數(shù)光柵和熱致密度光柵效應(yīng)進(jìn)行了半定量處理。兩個發(fā)色團單體可通過σ-π鍵的超共軛效應(yīng)產(chǎn)生耦合并導(dǎo)致本征γ<,0>值的明顯增大，這種優(yōu)化策略和β的不同。結(jié)合半經(jīng)驗量子化學(xué)計算我們發(fā)現(xiàn)，隨著給體端給電子能力的增強，芪唑鹽分子的γ<,0>值也增大，這種優(yōu)化策略則和β的十分類似，它證明了對于這類強推拉共軛體系，γ的兩能級模型是適用的；同時證明了兩能級模型中正項(γ<,n>)的貢獻(xiàn)是主要的。利用量子化學(xué)計算研究了一系列含取代基的聚

5、苯類聚合物的三階非線性。苯環(huán)數(shù)大于5時觀察到了明顯的飽和效應(yīng)，故正交基的大小約為5，大于這個尺度聚合物γ值可由簡單的加和性原理來預(yù)測。取代基的位置對分子構(gòu)型產(chǎn)生影響，是否對稱取代以及取代基的種類反映了珀勺三能級模型中各項的相對大小和競爭，它們各自具有不同的優(yōu)化策略。部分理論計算結(jié)果和背向DFWM的實驗結(jié)果進(jìn)行了比較，當(dāng)苯環(huán)數(shù)小于等于5時符合較好，當(dāng)苯環(huán)數(shù)等于7時由于存在明顯的雙光子吸收粒子數(shù)光柵的貢獻(xiàn)，實驗值比理論值大了一個量級。

6、 納米粒子的非線性光學(xué)特性及構(gòu)效關(guān)系納米材料是非線性光學(xué)研究的一個新熱點，其獨特的電、光特性的根源可歸結(jié)為量子限域、介電限域和表面效應(yīng)。我們總結(jié)了金屬和半導(dǎo)體納米粒子的x<'(3)>機理。金屬粒子的x<'(3)>牽涉到表面等離子體共振(SPR)并和微觀局域場增強密切相關(guān)。對半導(dǎo)體粒子我們利用一個相對完善的三能級量子模型分析其共振x<'(3)>的尺寸依賴性，并利用四能級模型來分析表面態(tài)的影響。利用背向DFWM研究了CdS和Ag<,2>S

7、納米粒子膠體的三階非線性，著重研究了表面修飾的影響。兩種有機修飾的納米粒子均顯示了雙光子吸收共振增強，我們提出了針對雙光子共振的三能級量子模型來描述表面態(tài)的影響。該模型通過振子強度、激子態(tài)到表面受陷態(tài)的壽命和表面態(tài)的壽命比較合理地解釋了實驗現(xiàn)象，該結(jié)論和激子吸收的漂白機制以及吡啶修飾分子的電荷轉(zhuǎn)移猝滅熒光機制一致。雙光子吸收共振時半導(dǎo)體納米粒子的[x<'(3)><,par>](或Im{x<'(3)><,par>})隨粒徑的減小而減小，它

8、主要取決于共振條件隨粒子尺寸的依賴性。納米粒子二階光學(xué)非線性的研究目前較少，理論也不完善，HRS技術(shù)提供了一種有效的研究手段。我們總結(jié)了各種介質(zhì)表面或粒子體系的SHG現(xiàn)象，強調(diào)了多極輻射對中心對稱介質(zhì)的重要性。在球形粒子SHG模型的基礎(chǔ)上首次給出了中心對稱納米粒子的HRS理論模型，強調(diào)了表面電四極耦合、體相磁偶極耦合和體相電四極矩的貢獻(xiàn)，納米粒子的HRS散射和漲落機制均不同于普通的偶極分子體系。金屬納米粒子的HRS實驗證明了多極輻射模型

9、的正確性。其可觀的x<'(2)>值歸功于SPR共振時的局域場增強，信號主要來源于表面梯度場即表面電四極耦合項，可引入表面x<'(2)><,surf>來表述其二階極化率。在粒子尺寸不是很小時，x<'(2)><,surf>顯示了弱的尺寸依賴性，多種競爭因素導(dǎo)致粒子存在一個最佳的尺寸使其達(dá)到最大，包括內(nèi)部阻尼、外部阻尼和動力學(xué)去極化。表面修飾可以對粒子的微觀局域場或表面梯度場產(chǎn)生影響，兩者分別反映了集體激發(fā)的自由電子和核束縛電子對信號的貢獻(xiàn)，

10、實驗同時表明了表面電四極耦合效應(yīng)是介觀尺度的納米粒子所特有的現(xiàn)象。聚集效應(yīng)對粒子HRs信號的影響不僅取決于單體的特性(大小、形狀等)還取決于聚集體的尺度、聚集形式和粒子間距等，可通過相干和局域場效應(yīng)來分析；我們給出了一個簡明的模型來描述HRs實驗中粒子間的場相互作用，還可以更簡便地利用吸收系數(shù)來半定量或定性估算聚集體的局域場因子。 半導(dǎo)體(和絕緣體)納米粒子的HRS信號主要來源于束縛的價電子。我們發(fā)現(xiàn)中心對稱晶格或者無定型結(jié)構(gòu)的

11、粒子的x<'(2)><,par>主要來源于多極輻射；非中心對稱晶格的粒子則主要為體相電偶極效應(yīng)。對于形狀中心對稱的粒子，可以證明表面缺陷或修飾分子的偶極效應(yīng)對x<'(2)><,par>的影響通?？梢院雎浴１砻鎽B(tài)共振TPF熒光的貢獻(xiàn)導(dǎo)致實驗的x<'(2)><,par>值偏大，適當(dāng)?shù)谋砻嫘揎椇脱娱L陳化時間可以有效地消除其影響。半導(dǎo)體納米粒子明確顯示了量子限域下的增強效應(yīng)。非中心對稱晶格的粒子可利用基于電偶極的簡單兩能級模型來描述量子限域效應(yīng)

12、，通常情況下x<'(2)><,par>將取決于局域場因子、體積歸一化的激子振子強度、粒子躍遷偶極矩之差以及與粒子光學(xué)帶隙E<,g>相關(guān)的色散項的尺寸依賴性。中心對稱晶格的粒子則可以采用多極效應(yīng)下的簡并三能級模型。TiO<,2>粒子調(diào)節(jié)pH和加入表面活性劑的HRS實驗反映了聚集態(tài)即相干效應(yīng)的重要影響，它顯示了和線性消光光譜不同的信息，可以十分有效地研究凝聚相的多種相變過程，如不同pH值下的鏈狀聚集相和凝膠相，表面活性劑修飾時的團狀或分形聚