1、層狀雙氫氧化物（layered double hydroxides，縮寫(xiě)為L(zhǎng)DHs）是由金屬離子M2+、M3+與OH-及相應(yīng)的陰離子An-，在特殊的排列組合下，形成的一類具有特殊層狀結(jié)構(gòu)的陰離子粘土（anionic clays）物質(zhì)。一般是由兩種不同價(jià)態(tài)金屬氫氧化物復(fù)合而成，其化學(xué)組成通式可以表示為：[M2+1-xM3+x（OH）2]x+[An-x/n]x-mH2O，[M2+1-xM3+x（OH）2]x+構(gòu)成主體層板，層間是相應(yīng)的陰離子

2、An-和水分子。該類物質(zhì)主體層板組分可變，層問(wèn)陰離子可交換，具有潛在的廣泛應(yīng)用前景。
　　 LDHs的制備研究是該領(lǐng)域研究工作的基礎(chǔ)和重點(diǎn)，有許多LDHs的制備方法，但對(duì)LDHs是如何形成的，沒(méi)有系統(tǒng)的研究。本文進(jìn)一步深入地研究了LDHs的制備方法，分別采用設(shè)計(jì)的分步控制法和尿素?zé)岱纸夥ㄏ到y(tǒng)地研究了M-Al LDHs體系，M-Fe LDHs體系和M-CrLDHs體系的制備，通過(guò)系統(tǒng)的制備研究，結(jié)合文獻(xiàn)報(bào)道，認(rèn)識(shí)并明確建立了LDH

3、s的形成機(jī)理，應(yīng)用所建立的機(jī)理，解釋了LDHs制備過(guò)程中的各種現(xiàn)象。
　　 1.依據(jù)制備層狀雙氫氧化物的基本方法（共沉淀法），設(shè)計(jì)了分步控制途徑，分步控制法第一步首先將組成中的三價(jià)金屬離子控制為不同的pH值，而后控制滴加入二價(jià)金屬離子，并保持pH值恒定，試驗(yàn)結(jié)果表明
　　 （1）對(duì)三價(jià)金屬為Al的M-Al LDHs體系：由于Al的兩性，在pH大于11.5以上時(shí)，Al組分基本溶解在堿性溶液中形成Al的羥基配合物，然后控制滴

4、加入二價(jià)金屬M(fèi)2+離子，并保持相應(yīng)的pH值，可以在溫和條件下短時(shí)間內(nèi)形成M-Al LDHs。其中第一步Al組分的pH值是制備的主要因素，第二步M組分的加入方式也有一定影響，溫度對(duì)制備略有影響，反應(yīng)時(shí)間對(duì)M-Al LDHs形成的影響也不大，pH值是制備過(guò)程的主要因素。試驗(yàn)結(jié)果制備出了物相單一、結(jié)晶規(guī)整的Mg-Al、Zn-Al、Ni-Al和Co-Al LDHs。所得到的Cd-Al和Cu-Al的LDHs出現(xiàn)雜相，這是由于Cd2+在堿性條件下可

5、以快速形成了Cd（OH）2，而Cu2+在較強(qiáng)的堿性下形成了黑色的氧化銅CuO。通過(guò)分步控制可以使Al組分很好地溶解于溶液中，在堿性條件下與其它適宜的二價(jià)金屬離子共沉淀形成LDHs，分步控制是制備M-AlLDHs的適宜方法。
　　 （2）對(duì)于三價(jià)金屬離子為Fe的M-Fe LDHs體系：由于Fe的兩性遠(yuǎn)比Al的弱，三價(jià)Fe組分在適當(dāng)?shù)膲A中溶解的慢，在較強(qiáng)的堿性條件下，三價(jià)Fe組分又會(huì)形成其它非羥基配合物組分。試驗(yàn)結(jié)果顯示，在較強(qiáng)的堿

6、性條件下，得到的M-Fe LDHs反而不好，而在pH為10.0左右，可以得到較好的M-Fe LDHs，但制備所得的產(chǎn)物重現(xiàn)性不太好。通過(guò)分步控制可以使Fe組分部分溶解于溶液中，在適當(dāng)?shù)膲A性條件下，有LDHs形成，但分步控制只是有助于制備M-Fe LDHs，不是適宜的方法，通過(guò)分步控制法，制備出了Mg-Fe LDHs、Ni-Fe LDHs和Co-Fe LDHs。
　　 （3）對(duì)于三價(jià)金屬離子為Cr的M-Cr LDHs體系：由于Cr

7、元素沒(méi)有兩性，第一步加入堿后，Cr3+離子轉(zhuǎn)變?yōu)镃r（OH）3，隨著堿繼續(xù)加入，沒(méi)有Cr組分溶解于溶液中，在較強(qiáng)堿性條件下，Cr組分形成亞鎘酸CrO2-離子，若生成Cr（OH）3，溶液中沒(méi)有Cr3+與二價(jià)金屬離子M2+及OH-共沉淀，沒(méi)有M-Cr LDHs形成，同樣，形成亞鎘酸根（CrO2-）離子后，也不能與其它二價(jià)金屬離子M2+及OH-共沉淀形成M-Cr LDHs。因此，采用分步控制法無(wú)助于制備M-Cr LDHs。
　　 2.

8、通過(guò)控制加熱可以使尿素溶液熱分解以適當(dāng)?shù)乃俾十a(chǎn)生OH-，在均相中與M2+和M3+共沉淀形成LDHs，得到的LDHs結(jié)晶度高、顆粒分布均勻。本文工作通過(guò)常壓下對(duì)尿素?zé)岱纸膺^(guò)程的追蹤，系統(tǒng)地采用尿素?zé)岱纸夥ㄖ苽淞讼盗械腖DHs，通過(guò)這些工作，對(duì)復(fù)雜的LDHs的形成有進(jìn)一步的認(rèn)識(shí)。試驗(yàn)結(jié)果表明
　　 （1）常壓條件下的尿素?zé)岱纸饪梢钥刂浦苽潴w系的pH值緩慢升高，0.5mol/L的尿素溶液保持回流條件下，pH值沒(méi)有超過(guò)7.5。控制釋放出

9、的OH-在合適條件下可以與M2+、M3+共沉淀，也可能分別與其中相應(yīng)的金屬離子沉淀。
　　 （2）對(duì)M-Al體系而言，合適濃度的Zn2+、Ni2+、Co2+離子與Al3+離子按一定的比例，在尿素溶液常壓下熱分解過(guò)程中，四個(gè)小時(shí)內(nèi)即可經(jīng)均相共沉淀組裝形成結(jié)構(gòu)完整、物相單一的M-Al LDHs。體系最終的pH值都在7以下，表明在弱酸性條件下金屬離子與OH-也可以共沉淀形成LDHs，所得樣品形貌優(yōu)于分步控制法。
　　 （3）對(duì)

10、M-Fe體系而言，一定濃度的Mg2+、Zn2+、Ni2+、CO2+等離子，四個(gè)小時(shí)內(nèi)，只有Ni2+離子與Fe3+離子在常壓下的尿素溶液熱分解過(guò)程中可以組裝形成結(jié)構(gòu)完整、物相單一Ni-Fe LDHs，所得產(chǎn)物的形貌也優(yōu)于分步法。
　　 （4）對(duì)M-Cr體系而言，試驗(yàn)的幾種二價(jià)離子（Mg2+、Zn2+、Ni2+、Co2+）都沒(méi)有在尿素溶液常壓下熱分解過(guò)程中生成LDHs，文獻(xiàn)報(bào)道要更苛刻的條件。
　　 （5）沒(méi)有形成LDHs的

11、體系與其沉淀形成氫氧化物及氫氧化物分解形成氧化物的速率有關(guān)。
　　 3.結(jié)合系統(tǒng)的制備工作和文獻(xiàn)報(bào)道，通過(guò)分析各種制備過(guò)程中的現(xiàn)象，建立了普遍的LDHs的形成機(jī)理和模型，應(yīng)用LDHs形成機(jī)理和模型，解釋了制備過(guò)程中的現(xiàn)象。具體內(nèi)容如下
　　 （1）對(duì)具體的Mg-AlLDHs進(jìn)行了熱力學(xué)分析，明確了對(duì)于復(fù)雜的M2+、M3+、OH-及相應(yīng)的陰離子體系，適當(dāng)?shù)臈l件下，形成的LDHs是熱力學(xué)穩(wěn)定狀態(tài).熱力學(xué)計(jì)算表明，由M2+、M

12、3+、OH-及相應(yīng)的陰離子或者相應(yīng)的混合金屬氫氧化物及相應(yīng)的陰離子在一定的酸度范圍內(nèi)，都可以形成對(duì)應(yīng)的LDHs。
　　 （2）依據(jù)試驗(yàn)事實(shí)和文獻(xiàn)報(bào)道，提出了形成LDHs的三種途徑（機(jī)理）：
　　 A：堿性條件下的三價(jià)金屬離子的羥基配合物與二價(jià)金屬離子的共沉淀機(jī)理（簡(jiǎn)稱為堿性條件下的共沉淀機(jī)理）.具有兩性的金屬離子在一定的堿性條件下，首先控制形成金屬羥基配合物，而后與二價(jià)金屬離子和對(duì)應(yīng)的陰離子共沉淀，組裝形成LDHs。

13、r>　　 B：三價(jià)金屬離子與二價(jià)金屬離子的直接共沉淀機(jī)理。在控制一定的酸性條件下，二價(jià)、三價(jià)金屬離子可以與對(duì)應(yīng)的陰離子共沉淀組裝形成LDHS。
　　 C：混合氫氧化物的表面復(fù)合反應(yīng)機(jī)理（簡(jiǎn)稱為表面復(fù)合機(jī)理）?；旌闲纬傻亩r(jià)、三價(jià)金屬氫氧化物在合適的條件下可以經(jīng)表面復(fù)合反應(yīng)，形成LDHs，由于是固相反應(yīng)，需要一定的溫度和制備時(shí)間。在表面復(fù)合反應(yīng)機(jī)理中，必定存在氫氧化物溶解平衡，產(chǎn)生的金屬離子可以共沉淀形成LDHs。
　　

14、 這樣三種機(jī)理可能在一個(gè)制備過(guò)程中部存在，在制備的不同階段或不同的制備條件下，會(huì)有不同的機(jī)理占主導(dǎo)地位.
　　 （3）應(yīng)用這三種機(jī)理可以解釋M-Al、M-Fe、M-Cr體系的LDHs的制備過(guò)程的現(xiàn)象。
　　 LDHs本身就是一個(gè)二維納米超分子體系，通過(guò)不同的途徑將功能性分子、離子有目的地組裝到或插入到LDHs層間，可以得到具有新功能或多功能的二維納米超分子復(fù)合體。本文應(yīng)用離子交換法插層組裝了系列的organo-LDHs雜

15、化組裝體。結(jié)果如下
　　 分別經(jīng)過(guò)離子交換法，插層組裝得到了檸檬酸-LDHs、酒石酸-LDHs、苯甲酸-LDHs、水楊酸-LDHs、肉桂酸-LDHs、對(duì)甲基肉桂酸-LDHs和對(duì)甲氧基肉桂酸-LDHs的超分子組裝體，超分子組裝體中有機(jī)陰離子與主體層板之間通過(guò)靜電作用、氫鍵和分子之間的范德華力作用形成插層組裝結(jié)構(gòu)。有機(jī)陰離子插層組裝進(jìn)LDHs層間，在保持層板結(jié)構(gòu)不變的情況下，撐大了LDHs的層間空間，改變了層板之間的微結(jié)構(gòu)。肉桂酸-