1、鎂合金具有比重小、比強(qiáng)度和比剛度大，導(dǎo)電導(dǎo)熱性能、鑄造性能、機(jī)械加工性能和阻尼性能好以及可回收利用等優(yōu)點(diǎn)，在航空航天、汽車、機(jī)械、電子、兵工等領(lǐng)域得到日益廣泛的應(yīng)用，被譽(yù)為二十一世紀(jì)的“綠色”工程材料。但是，鎂合金性質(zhì)活潑，生成的氧化膜比較疏松，在使用環(huán)境中極易受到腐蝕破壞，耐蝕性差已經(jīng)成為進(jìn)一步擴(kuò)大鎂合金應(yīng)用的主要障礙。長(zhǎng)久以來(lái)，鉻酸鹽轉(zhuǎn)化膜一直用于鎂合金的表面處理，但六價(jià)鉻有毒，污染環(huán)境。 磷化是一種最有前途的無(wú)鉻化學(xué)轉(zhuǎn)化膜

2、處理工藝之一，由于集經(jīng)濟(jì)、無(wú)污染、膜層均勻、耐蝕等多種功能于一身，一直吸引著人們的注意力，大有取代鉻酸鹽轉(zhuǎn)化膜之勢(shì)。在過(guò)去的幾十年里，鋅系磷化膜已廣泛用于鋼鐵和鋁合金的耐蝕膜層和作為其它涂層的底層，以增強(qiáng)涂層的結(jié)合力。由于鎂合金在酸性磷化液中易腐蝕，磷化較困難，所以關(guān)于其磷化的詳細(xì)報(bào)道較少，工藝不夠成熟和完善，膜層的防護(hù)作用也不能滿足使用要求。 因此，本論文在綜述了近年來(lái)鎂合金表面腐蝕機(jī)理和防護(hù)處理相關(guān)報(bào)道的基礎(chǔ)上，主要針對(duì)AZ

3、91D鎂合金表面磷化工藝進(jìn)行了研究，以期獲得耐腐蝕性能良好的磷化膜。 采用正交試驗(yàn)方法確定AZ91D鎂合金表面磷化基礎(chǔ)配方和工藝參數(shù)，并以此為基礎(chǔ)，研究了多種有機(jī)添加劑對(duì)AZ91D鎂合金表面磷化膜的微觀形貌、結(jié)構(gòu)成分、耐腐蝕性能等方面的影響。 采用掃描電鏡(SEM)、X射線衍射(XRD)、電化學(xué)阻抗譜(EIS)、動(dòng)電位極化測(cè)試、傅立葉紅外(FT—IR)、熱重分析(TG—DTA)等方法表征AZ91D鎂合金表面磷化膜層的結(jié)構(gòu)

4、和性能，并初步探究了磷化成膜過(guò)程。本論文主要研究?jī)?nèi)容如下： (1)不同添加劑對(duì)AZ91D鎂合金表面磷化膜的影響 磷化膜的組成隨添加劑的不同而異。N，N—二甲基酰胺、十二烷基硫酸鈉和三乙醇胺為添加劑，磷化膜主要由Zn3(PO4)2·4H2O和單質(zhì)Zn組成：二乙醇胺和一乙醇胺為添加劑，磷化膜成分為Zn3(PO4)2·4H2O磷酸鹽晶體；乙二胺為添加劑，磷化膜是一層無(wú)定形磷酸鹽。單質(zhì)鋅的存在降低了磷化膜的耐蝕性能。乙醇胺加入磷

5、化基礎(chǔ)液后，磷化膜的耐腐蝕性能最好。 (2)AZ91D鎂合金表面二次磷化工藝的設(shè)計(jì) 利用無(wú)定形膜層作為AZ91D鎂合金基體的電位均化層，通過(guò)二次磷化工藝設(shè)計(jì)復(fù)合磷化膜層。研究結(jié)果表明，晶態(tài)磷化膜層可以在非晶態(tài)磷化膜上均勻成核和生長(zhǎng)，且可進(jìn)一步提高AZ91D鎂合金的耐蝕性能。 (3)乙醇胺的添加對(duì)AZ91D鎂合金上鋅系磷化膜層的影響 乙醇胺的加入有利于晶核的形成和晶粒細(xì)化，改變了(Zn3(PO4)2·4H2

6、O)晶體的擇優(yōu)取向，控制品簇尺寸使得磷化結(jié)晶組織更加均勻，有效提高了AZ91D鎂合金上鋅系磷化膜層的耐蝕性能。乙醇胺添加量為1.2 g/L時(shí)，膜層缺陷最少，耐蝕能最好。磷化膜層在3.5wt．％NaCl溶液中的耐蝕性比裸基體提高了10倍，在硼酸鹽緩沖溶液中比裸基體提高了160倍。 (4)AZ91D鎂合金上鋅系磷化膜層的結(jié)構(gòu)及其影響 AZ91D鎂合金上鋅系磷化膜層為兩層結(jié)構(gòu)：(Zn3(PO4)2·4H2O)晶體外層和非晶態(tài)

7、的內(nèi)層。膜層的耐蝕性和覆蓋率主要受外層晶體狀態(tài)的影響。晶體層存在三種類型的孔隙，按照缺陷尺寸由小到大順序?yàn)椋罕砻鏈\孔＜晶簇間縫隙或微裂紋＜開放性缺陷。 (5)AZ91D鎂合金表面鋅系磷化膜層退化機(jī)制 AZ91D鎂合金表面鋅系磷化膜層在硼酸緩沖液中的腐蝕退化過(guò)程分為三個(gè)階段：①浸泡初期，電解質(zhì)緩慢滲入磷化膜層，外層未受破壞；②浸泡中期，腐蝕產(chǎn)物開始對(duì)外層晶體層產(chǎn)生破壞作用，缺陷擴(kuò)大，是膜層性能的快速下降階段；③浸泡后期，

8、內(nèi)層腐蝕反應(yīng)已達(dá)到平衡，膜層電阻等各項(xiàng)參數(shù)不再改變。 (6)陳化時(shí)間對(duì)AZ91D鋅系磷化膜層的影響 新制備的磷化膜層試樣(工作電極)表面不穩(wěn)定，出現(xiàn)“彌散效應(yīng)”，紅外圖譜有雜峰。陳化72 h后“彌散效應(yīng)”消失，紅外圖譜中的雜峰現(xiàn)象消失。表明膜層陳化72 h后達(dá)到穩(wěn)定。 (7)乙醇胺在磷化過(guò)程中的作用機(jī)理 乙醇胺在磷化過(guò)程中的作用機(jī)理是分子中氨基與羥基共同作用。氨基的絡(luò)合能力可以穩(wěn)定磷化液；氨基端形成有機(jī)胺

9、鹽和羥基端在電極表面上的吸附，抑制了鎂合金表面α相的溶解，提高了陰極極化，使晶粒成核數(shù)增加，晶粒得到細(xì)化。氨基和羥基的復(fù)合作用導(dǎo)致鎂合金表面狀態(tài)的變化，有效改善了AZ91D鎂合金上鋅系磷化膜的性能。 (8)AZ91D鎂合金表面鋅系磷化膜的成膜機(jī)理 AZ91D鎂合金在磷化液中成膜過(guò)程可分為以下五個(gè)階段：初始成核階段、基體快速溶解階段、晶體快速生長(zhǎng)階段、晶體穩(wěn)態(tài)生長(zhǎng)階段和膜層沉積溶解平衡階段。鋅系磷化膜在AZ91D鎂合金表