1、具有龐磁電阻效應(yīng)(CMR)的錳基鈣鈦礦氧化物材料由于蘊含豐富的物理內(nèi)涵和具有潛在的應(yīng)用前景而受到了人們的廣泛關(guān)注。近幾年來，低場磁電阻(LFMR)已成為CMR研究中的熱點問題。因為LFMR只需幾百高斯甚至幾十高斯的磁場，在實際自旋電子器件中具有應(yīng)用前景，而且LFMR與CMR產(chǎn)生的物理理機(jī)制也不同。LFMR是源于自旋極化隧穿效應(yīng)的非本征作用，在晶界效應(yīng)明顯的復(fù)合相鈣鈦礦錳氧化物中可以觀察到增強(qiáng)的低場磁電阻。通常制備復(fù)合相鈣鈦礦錳氧化物的方

2、法是將第二相物質(zhì)與母相混合后通過高溫?zé)Y(jié)工藝制備。在燒結(jié)過程中，兩相之間的反應(yīng)是不可避免的。為了獲得具有清晰相界的鈣鈦礦錳氧化物，本課題組將傳統(tǒng)的燒結(jié)陶瓷工藝改為粘結(jié)方法。粘結(jié)鈣鈦礦錳氧化物塊體材料與通常的燒結(jié)陶瓷相比，具有更好的機(jī)械性能和可加工性。特別是可以與其它組件直接在粘結(jié)過程中復(fù)合，大大提高集成度和力學(xué)強(qiáng)度，并可以被加工成各種復(fù)雜形狀，使得器件小型化和多功能化。由于第二相物質(zhì)完全不影響母相的本征性質(zhì)，在復(fù)雜的復(fù)合相體系中，母相性

3、質(zhì)不變可以更好的理解輔相物質(zhì)的作用，即分離出晶界第二相的影響，這有利于進(jìn)一步完善低場增強(qiáng)磁電阻理論。對于應(yīng)用而言，如果在粘結(jié)體系中引入其它物質(zhì)，并改善制備工藝，有可能獲得非溫度敏感性、具有較高磁電阻值、可以實用化的材料。
　　本論文以獲得增強(qiáng)的低場磁電阻材料為研究目標(biāo)，以粘結(jié)型鈣鈦礦錳氧化物材料為研究對象，系統(tǒng)的研究了粘結(jié)工藝影響、復(fù)合相結(jié)構(gòu)的粘結(jié)型錳基鈣鈦礦氧化物性質(zhì)，并初步探索了相關(guān)機(jī)理問題。完成的主要工作和取得的主要結(jié)果如下

4、:
　　1.首先研究了粘結(jié)劑對鈣鈦礦錳氧化物輸運性質(zhì)的影響，采用絕緣性（環(huán)氧樹脂、聚酰胺酰亞胺、硅橡膠）和導(dǎo)電性（鋅、石墨）兩類不同性質(zhì)的粘結(jié)劑。
　　環(huán)氧樹脂和聚酰胺酰亞胺粘結(jié)的樣品均沒有觀察到I-M相變，硅橡膠粘結(jié)的樣品在230K的溫度附近出現(xiàn)了電阻峰，且該峰值強(qiáng)度隨硅橡膠含量增加而變強(qiáng)。環(huán)氧樹脂含量1％和2％的樣品磁電阻在270～340K的溫度區(qū)間表現(xiàn)出溫度不敏感性;聚酰胺酰亞胺含量10％的樣品出現(xiàn)了本征磁電阻峰;硅橡

5、膠含量1％的樣品表現(xiàn)為LFMR特征，含量為2％和3％的樣品在230K的溫度附近出現(xiàn)磁電阻峰。
　　當(dāng)采用導(dǎo)電型的粘結(jié)劑時，低含量鋅（≤30％）粘結(jié)的樣品表現(xiàn)出半導(dǎo)體特征，鋅含量高(40％)的樣品表現(xiàn)出純金屬行為;石墨粘結(jié)樣品的電阻近似與溫度呈線性關(guān)系，沒有出現(xiàn)I-M相變。所有鋅粘結(jié)的樣品均表現(xiàn)出低場磁電阻特征，而石墨粘結(jié)樣品既沒有出現(xiàn)本征CMR特征，也沒有出現(xiàn)LFMR特征。
　　2.采用粘結(jié)方法在鈣鈦礦錳氧化物中引入第二相物

6、質(zhì)，制備具有復(fù)合相結(jié)構(gòu)的體系。第二相物質(zhì)包括:金屬（錫/鋅/銀）、石墨（鱗片狀和粉狀兩種形態(tài)）、Bi2Se3。系統(tǒng)研究了不同的第二相與母體LSMO晶粒大小對復(fù)合體系性質(zhì)的影響。
　　當(dāng)母體相晶粒較小時，錫在體系中容易達(dá)到均勻分散;不同的復(fù)合相樣品均表現(xiàn)出明顯的低場磁電阻特征;特別是添加20％錫的樣品（粘結(jié)劑為環(huán)氧樹脂，含量6％），在280～320K溫度范圍內(nèi)，磁電阻不但相對較大(～7.7％)，而且其值基本不隨溫度改變。利用大顆粒前

7、驅(qū)母粉制備的Sn復(fù)合樣品，晶粒較大，第二相引入后不能達(dá)到較好的分散，使得晶界作用弱化，不利于低場磁電阻效應(yīng)的增強(qiáng)。
　　在鋅復(fù)合體系中，可以觀察到絕緣-金屬體相變和增強(qiáng)的低場磁電阻現(xiàn)象。在Ag復(fù)合體系中，10％Ag+2％epoxyresin樣品出現(xiàn)I-M相變，其它樣品均表現(xiàn)為半導(dǎo)體特征。低溫段，10％Ag+6％epoxyresin樣品具有最大MR(18.19％);高溫段，20％Ag+6％epoxyresin樣品不但具有最大的MR，

8、且該樣品在200～320K的廣泛溫區(qū)內(nèi)，MR都表現(xiàn)出溫度不敏感性。
　　在石墨復(fù)合體系中，當(dāng)粘結(jié)劑為環(huán)氧樹脂時，不同形態(tài)的石墨復(fù)合樣品均表現(xiàn)為半導(dǎo)體行為，沒有出現(xiàn)絕緣-金屬相變;樣品均表現(xiàn)出低場磁電阻特征，且低含量石墨的樣品比高含量石墨的樣品低場MR增強(qiáng)效果顯著。當(dāng)粘結(jié)劑為聚酰胺酰亞胺時，對于粉狀石墨復(fù)合體系，聚酰胺酰亞胺含量低的樣品沒有出現(xiàn)I-M相變，聚酰胺酰亞胺含量高的樣品從高溫到低溫經(jīng)歷了絕緣-金屬相變過程，并且出現(xiàn)本征磁電

9、阻峰，且該峰的峰值強(qiáng)度隨聚酰胺酰亞胺含量增加而變強(qiáng)的同時還具有明顯的溫度展寬效應(yīng)。當(dāng)使用硅橡膠粘結(jié)時，對于片狀石墨復(fù)合體系，復(fù)合樣品在230K的溫度附近均出現(xiàn)了電阻峰，且該峰的峰值強(qiáng)度以及展寬都隨著石墨含量增加而減小。
　　在Bi2Se3復(fù)合體系中，當(dāng)使用環(huán)氧樹脂做粘結(jié)劑時，適量的Bi2Se3可以誘使本征磁電阻出現(xiàn)。在硅橡膠為粘結(jié)劑的體系中，復(fù)合樣品的電阻率隨著Bi2Se3含量的增加而降低，樣品電阻在230K附近出現(xiàn)峰值;當(dāng)Bi2

10、Se3含量低時，在200K和305K附近均出現(xiàn)了磁電阻峰;當(dāng)Bi2Se3含量較高時，MR-T曲線上不但沒有出現(xiàn)峰值，而且在T＞230K或T＜230K時，MR均隨溫度的升高而降低;尤其Bi2Se3含量10％的樣品，在50～200K的廣泛溫度范圍內(nèi)，MR超過30％。
　　3.分析比較了不同粘結(jié)劑體系以及不同第二相復(fù)合體系輸運性質(zhì)的差異。同時研究了粘結(jié)型復(fù)合相鈣鈦礦錳氧化物體系的交流輸運性質(zhì)。
　　對于不同粘結(jié)劑的體系，高含量的聚

11、酰胺酰亞胺能夠使本征MR和非本征MR同時得到增強(qiáng);在金屬復(fù)合體系中，第二相為錫的樣品低場MR增強(qiáng)效果尤為顯著;在石墨復(fù)合體系中，單獨粉狀石墨復(fù)合樣品比單獨片狀石墨復(fù)合樣品的低場磁電阻增強(qiáng)效果顯著;而環(huán)氧樹脂+石墨復(fù)合樣品比單獨石墨復(fù)合樣品的低場增強(qiáng)效果明顯，但高含量的石墨不利于低場磁電阻的增強(qiáng)。
　　交流輸運性質(zhì)。首先研究了頻率對粘結(jié)型鈣鈦礦錳氧化物性質(zhì)的影響:
　　(Ⅰ)在不同頻率下，聚酰胺酰亞胺含量5％樣品的電阻率近似與

12、溫度成線性關(guān)系;聚酰胺酰亞胺含量8％的樣品表現(xiàn)出半導(dǎo)體特征;聚酰胺酰亞胺含量10％的樣品在高頻率下出現(xiàn)了電阻峰;聚酰胺酰亞胺含量15％樣品表現(xiàn)出絕緣-金屬相變。
　　(Ⅱ)低含量聚酰胺酰亞胺粘結(jié)的樣品磁電阻效應(yīng)不明顯。高含量聚酰胺酰亞胺粘結(jié)的樣品在溫度低于250K下，磁電阻表現(xiàn)出溫度不敏感特征。當(dāng)溫度超過250K后，聚酰胺酰亞胺含量8％的樣品在33Hz的低頻下出現(xiàn)本征磁電阻峰;聚酰胺酰亞胺含量10％的樣品只有在13333Hz的高頻

13、下才表現(xiàn)出較為明顯的本征磁電阻，低頻本征特征并不明顯;聚酰胺酰亞胺含量15％的樣品在33Hz、133Hz、533Hz和1333kHz下均出現(xiàn)本征磁電阻峰。但整體上，低頻誘發(fā)本征磁電阻的作用更強(qiáng)，尤其低頻比高頻低場磁電阻增強(qiáng)效果顯著。
　　然后研究了頻率不變時磁場變化的影響。在133Hz的頻率下，聚酰胺酰亞胺含量5％樣品的電阻率近似與溫度成線性關(guān)系;聚酰胺酰亞胺含量8％&15％樣品的電阻率表現(xiàn)出高場不敏感性;聚酰胺酰亞胺含量10％樣