1、<p>　　咪唑微膠囊做環(huán)氧樹脂固化劑</p><p>　　Young Rok Hama, Dong Ho Lee a, Sun Hee Kim a, Young Jae Shin b, Minhee Yang a, Jae Sup Shin a,*</p><p>　　來自韓國忠北國立大學(xué)化學(xué)系,專業(yè),來自韓國忠北361 - 763年,韓國</p><p&g

2、t;　　電子與計(jì)算機(jī)工程系,德州農(nóng)工大學(xué)學(xué)院站,TX 77843,美國</p><p>　　文章歷史:收到2010年1月25日 接受2010年4月6日</p><p>　　關(guān)鍵詞:環(huán)氧樹脂 咪唑 固化劑 微型膠囊</p><p><b>　　摘要</b></p><p>　　環(huán)氧樹脂—咪唑微膠囊是潛伏性固化體系

3、，被用來做成各向異性導(dǎo)電膜的粘合劑 [ACF]。在這項(xiàng)研究中,2-苯基咪唑（2phI）為囊芯。聚已酸內(nèi)酯[PCL]為囊壁.用溶劑蒸發(fā)法來制備微膠囊。主要研究2phI和PCL的比率,和PCL的分子量對微膠囊形成的影響。用TGA測量2phI在微膠囊中的含量，在乙醇中測量微膠囊的滲透率，并研究環(huán)氧樹脂微膠囊的儲存期。用DSC研究其固化行為。在環(huán)氧樹脂的固化反應(yīng)中，微膠囊2phI比單純的2phI固化活性更大。這種微膠囊型的2phI表現(xiàn)出很長的儲

4、存期。在20攝氏度能貯存30天。</p><p><b>　　1.引言</b></p><p>　　環(huán)氧樹脂被廣泛應(yīng)用于許多工業(yè)應(yīng)用,包括粘合劑、涂料、和電子產(chǎn)品因其優(yōu)異的機(jī)械和化學(xué)性質(zhì),如高強(qiáng)度和抗壓強(qiáng)度,良好的耐溶劑和化學(xué),較高的熱變形溫度。優(yōu)越的機(jī)械和化學(xué)性能的環(huán)氧聚合物由于固化流程,在低分子量樹脂轉(zhuǎn)化為無限分子量聚合物三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。這個(gè)固化過程可以使用廣泛的固

5、化劑,如胺、酸酐,聚酰胺,苯酚甲醛樹脂,硫化物[1 - 4]。</p><p>　　雖然環(huán)氧樹脂初級和二級胺通過聚合一步增長,治愈三級胺進(jìn)行聚合鏈增長。咪唑類作為硬化劑的叔胺被經(jīng)常使用在各種環(huán)氧樹脂系統(tǒng)為了發(fā)起的均聚環(huán)氧化合物第 [5 – 11]。</p><p>　　最近, 環(huán)氧樹脂—咪唑微膠囊被用來形成一個(gè)各向異性導(dǎo)電膜[ACF]用于電子設(shè)備,如液晶顯示器[12、13]。液晶顯示器主要

6、用于電視和電腦顯示器的生產(chǎn)。這些液晶顯示器的生產(chǎn)速度取決于ACF的固化速度。因此,ACFs與快速發(fā)展的反應(yīng)活性和可控的特性是非常重要的。環(huán)氧系統(tǒng)必須是一個(gè)鍋系統(tǒng)電子設(shè)備的應(yīng)用程序,如液晶顯示器。因此,在室溫下貯存穩(wěn)定性是非常重要的。一個(gè)鍋系統(tǒng),環(huán)氧樹脂和固化劑彼此沒有反應(yīng)在儲存溫度和制備溫度設(shè)置設(shè)備。等潛伏性固化劑雙氰胺,通常用于一個(gè)罐系統(tǒng)。雙氰胺是近6個(gè)月的保質(zhì)期在室溫下,但不幸的是,雙氰胺不能用于快速反應(yīng)系統(tǒng)ACF因?yàn)殡p氰胺的反應(yīng)速

7、度太慢了。</p><p>　　遺憾的是,咪唑不是潛伏性固化劑對環(huán)氧樹脂系統(tǒng)。環(huán)氧樹脂—咪唑微膠囊系統(tǒng),咪唑類與環(huán)氧樹脂在室溫下反應(yīng),和環(huán)氧樹脂的變化到一個(gè)硬聚合物與咪唑固化劑混合后在室溫下一段時(shí)間從1小時(shí)到1天。咪唑類必須轉(zhuǎn)換為一種不發(fā)生反應(yīng)的罐子系統(tǒng)環(huán)氧-咪唑。在各種不讓咪唑反應(yīng)的方法中，使其微膠囊化是一個(gè)簡便經(jīng)濟(jì)的方法。[14、15]。</p><p>　　在這項(xiàng)研究中,聚已酸內(nèi)酯的

8、環(huán)氧樹脂—咪唑微膠囊固化劑是封裝使用溶劑蒸發(fā)法為了創(chuàng)建一個(gè)環(huán)氧-咪唑體系系統(tǒng)，</p><p><b>　　2.實(shí)驗(yàn)</b></p><p><b>　　2.1試劑</b></p><p>　　圖1顯示了在該研究會(huì)用到的試劑的結(jié)構(gòu)?？s水甘油醚雙酚F[ydf - 170]（來自庫克化工）。2-苯基咪唑、聚已酸內(nèi)酯[PCL][

9、80000 Mw、65000 Mw、14000 Mw、錳2000],聚[乙烯醇][PVA][22000年88%的水解,兆瓦],和二氯甲烷[DCM]（來自德里奇）。</p><p><b>　　2.2儀器</b></p><p>　　DSC分析，在DSC n - 650型差示掃描量熱計(jì)及氮環(huán)境下進(jìn)行研究固化行為。用高純度的銦來校準(zhǔn)量熱計(jì)。所有的樣品[10毫克]存儲在密封

10、的DSC鋁片上。對YDF-170的DSC測試溫度，以每分鐘10℃的速度從25℃增加到50℃.</p><p>　　2.32phI的微膠囊化</p><p>　　最具代表性的封裝方法如下所示。</p><p>　　制備120毫升濃度為1.0 %的PVA水溶液,在溫度20℃下每分鐘轉(zhuǎn)4000轉(zhuǎn)，這樣保持10分，把1.00g2phI加入到10ml的DCM中制備2phI水

11、溶液。再把1.00gPCL加入到50ml的DCM制成PCL水溶液。并在20℃下，以每分鐘轉(zhuǎn)4000轉(zhuǎn)攪拌5分鐘。把PCL水溶液諑滴加到上面準(zhǔn)備的溶液然后在20℃下以每分鐘轉(zhuǎn)4000轉(zhuǎn)攪拌3小時(shí)，在這個(gè)過程中DCM就會(huì)慢慢蒸發(fā)掉，通過2000r/min離心70分鐘，微膠囊就會(huì)被隔離出來，最后載35℃下真空干燥微膠囊6h。</p><p>　　2.4 微膠囊的滲透率的測量</p><p>　　

12、將0.10 g的微膠囊和乙醇加入100ml的圓底燒瓶加熱到35℃。開始用用磁力攪拌棒以非常緩慢的速度（1r/s）攪拌。然后以相同間隔的時(shí)間去除1ml樣品溶液涂在玻璃片上，為了測量滲透的咪唑的量要釋放20次后紫外峰會(huì)在大約270nm處出現(xiàn)。</p><p><b>　　3.結(jié)果與討論</b></p><p><b>　　3.1 微膠囊化</b>&l

13、t;/p><p>　　在這項(xiàng)研究中,聚合物必須能夠封裝固化劑很好,同時(shí),容易打開,如果必要的話。因此,聚已酸內(nèi)酯的聚合物被選為固化劑的封裝,因?yàn)槿埸c(diǎn)[59 8 c]的聚合物是非常低的,而且它可以很容易地打開加熱封裝材料。聚已酸內(nèi)酯引起了科學(xué)的關(guān)注并應(yīng)用在許多領(lǐng)域,因其生物降解能力屬性[16 - 19]。</p><p>　　在可能的封裝方法,溶劑蒸發(fā)法被選為本研究,因?yàn)樗梢杂糜诖笠?guī)模生產(chǎn)。在

14、這種方法中,封裝材料溶解在有機(jī)溶劑里, 和另外一種有機(jī)溶液制備的高分子材料。這兩個(gè)解決方案非常慢慢地添加到一個(gè)水溶液,含有穩(wěn)定劑,以形式封裝產(chǎn)品。這個(gè)過程稱為“溶劑蒸發(fā)法”,因?yàn)榇蠖鄶?shù)有機(jī)溶劑的蒸發(fā)時(shí)添加到水溶液中。</p><p>　　在這項(xiàng)研究中,聚[乙烯醇][PVA]作為穩(wěn)定劑, 2phI作為固化劑,用作有機(jī)溶劑二氯甲烷。2phI固化劑被選中是因?yàn)槠涫杷阅?。溶劑蒸發(fā)過程圖2所示。</p>&

15、lt;p>　　3.2 2phI和PCL的比率對微膠囊形成的影響</p><p>　　在這項(xiàng)研究中,PCL是用作壁材和2phI 為核心材料。在微膠囊化的過程中，PCL的數(shù)量是固定在1.0克,和2phI在[0,0.50和1.0 g]之間。在這個(gè)實(shí)驗(yàn)中PCL的分子量為65000,和濃度是1%的PVA溶液[120毫升]。獲得了微膠囊的電子掃描圖片為圖3所示。</p><p>　　在圖3中,

16、幾乎所有的微膠囊在形狀相似。微膠囊的大小是1.6 - 0.6,2.0 - 0.7,2.4 - 0.8為0,0.50,和1.0 g2phI。因此,大小的微膠囊2phI的數(shù)量的增加而增加微膠囊。</p><p>　　TGA的微膠囊是為了進(jìn)行測量的數(shù)量2phI在微膠囊。微膠囊的制備使用1.0 g的PCL,分子量為65000,0,0.52phI 0和1.0。圖4所示的結(jié)果。</p><p>　　樣

17、品2phI的重量在溫度為40℃突然減少。而另一個(gè)在溫度為200℃左右時(shí)2phI重量,樣品的重量開始減少約200 8 c 2PhI1.0 g的微膠囊。這減少的重量是由PCL微膠囊的存在。因此,微膠囊2PhI的估計(jì)量從減重TGA研究,和在這2p個(gè)微膠囊是大約10 wt %。</p><p>　　微膠囊的制備使用2PhI0.50 g,樣品重量開始減少約300 8 c。然而降低很小,因此,樣品中不含2PhI。2PhI的數(shù)

18、量在這個(gè)微膠囊5重量%。</p><p>　　3.3 PCL的分子量的影響</p><p>　　使用PCL的封裝進(jìn)行了不同分子量的2000年,14000年、65000年和65000年為了檢查PCL的分子量的影響微膠囊的形成。在這個(gè)實(shí)驗(yàn)中,PCL的1.0克,1.0 g 2PhI1.0 wt %的PVA溶液[120毫升]。微膠囊的SEM照片圖5所示。</p><p>

19、　　3.4 微膠囊的滲透性</p><p>　　微膠囊的滲透性是指微膠囊在乙醇中在相同間隔時(shí)間釋放出來的2PhI量。在這個(gè)實(shí)驗(yàn)中,要用到1.0g2PhI和分子量為80000,65000,14000,2000的PCL各1.0g.結(jié)果如圖7所示。</p><p>　　在圖7中,分子量為2000PCL對應(yīng)的微膠囊的釋放率要比其他的樣本的釋放率更快。因?yàn)楹懈嗟?PhI，所以微膠囊在180min

20、后比其他樣本釋放更多的2PhI。另一方面，對于PCL分子量為80000的微膠囊來說，釋放速率更慢，因?yàn)楹械?PhI量本身就少。結(jié)論就是，PCL的分子量越大，滲透率越慢。</p><p>　　在圖8中,微膠囊的釋放速率是用0.5gPhI，PCL1.0g檢查。</p><p>　　比較圖8中和圖7中的結(jié)果,圖7中的PhI更少。PCL的分子量為65000和80000的微膠囊的釋放速率是相似的,

21、而這些樣品含有少量的2PhI。在圖8中, 在較高的分子量釋放速度較慢的。</p><p>　　3.5 反應(yīng)性和微膠囊的貯存期</p><p>　　環(huán)氧樹脂與咪唑類的固化反應(yīng)發(fā)生。好多學(xué)者研究環(huán)氧樹脂的反應(yīng)機(jī)理。但是機(jī)理并不是完全被接收。目前，最廣泛接受的機(jī)理如圖9[22]。</p><p>　　在圖9中, 環(huán)氧樹脂與2PhI以1:1發(fā)生加成反應(yīng)。然后得到的產(chǎn)物再與環(huán)

22、氧樹脂以1:2加合反應(yīng)。1:2的加合物含有陽離子和陰離子。環(huán)氧官能團(tuán)含有陰離子。這種陰離子聚合只出現(xiàn)5 – 10次[22]。</p><p>　　用DSC來檢測微膠囊與環(huán)氧樹脂[ydf - 170]的固化行為。這些結(jié)果相比純2PhI，在這些實(shí)驗(yàn)中,給環(huán)氧樹脂添加20%的微膠囊,和5%純2 PhI。由于微膠囊中包含25%的2 PhI這樣二者的2 PhI 的含量是一樣的。DSC結(jié)果圖10所示。</p>

23、<p>　　在圖10中, DSC使用放熱模式檢測,因?yàn)? PhI與環(huán)氧樹脂的固化反應(yīng)是放熱的。</p><p>　　環(huán)氧樹脂與2 PhI在20℃下混合后,在相同的溫度下貯存。在固化開始時(shí)就測量微膠囊的保質(zhì)期。微膠囊相比純2 PhI的貯存期,結(jié)果如表1所示。</p><p>　　在表1中, 在20℃下，微膠囊固化劑要比純2 PhI固化劑的貯存期多20天。另一方面，當(dāng)PCL的分子量為

24、88000,65000,14000時(shí)，微膠囊貯存30天都不會(huì)固化，對于分子量2000PCL，4天后就會(huì)發(fā)生固化，因?yàn)镻CL2000對應(yīng)微膠囊沒有穩(wěn)定的粒徑和外形，所以貯存期短。結(jié)果如圖5中。</p><p><b>　　4.結(jié)論</b></p><p>　　本文用溶劑蒸發(fā)法制備2-苯基咪唑?yàn)槟倚荆奂核醿?nèi)酯為囊壁的微膠囊。這種微膠囊?guī)缀跤邢嗤牧胶屯庑巍GA來測量

25、微膠囊中2 PhI的含量，在乙醇中測試微膠囊的滲透性。PCL的分子量越大，微膠囊的釋放速率越慢。在環(huán)氧樹脂的固化反應(yīng)中，2 PhI微膠囊固化劑相比純2 PhI固化劑，固化性能更好，貯存時(shí)間更長。這種2 PhI微膠囊具有很長的貯存期，在20℃下能保持30天。</p><p><b>　　5.鳴謝</b></p><p>　　感謝韓國知識經(jīng)濟(jì)部的10031090研究項(xiàng)目對