1、<p>　　熱電優(yōu)值ZT量測(cè)方法之研究與實(shí)作</p><p>　　Investigation and Implementation of </p><p>　　Measurement Method about Figure of Merit ZT</p><p><b>　　中文摘要</b></p><p>

2、　　本論文為了辨別熱電材料的好壞以選用最佳的熱電材料(thermoelectric material)和進(jìn)一步量測(cè)實(shí)驗(yàn)室所做出熱電元件的效率積極探討如何量測(cè)熱電優(yōu)值ZT值，ZT值與席貝克系數(shù)(Seebeck coefficient)、導(dǎo)電率(electric conductivity)、熱傳導(dǎo)系數(shù)(thermal conductivity)、溫度(temperature)等等參數(shù)相關(guān)，為評(píng)斷熱電材料好壞的一個(gè)重要依據(jù)，目前實(shí)驗(yàn)室已經(jīng)可以

3、使用直流電源供應(yīng)器(DC power supply)與Agilent 34972A機(jī)臺(tái)量測(cè)出席貝克系數(shù)(Seebeck coefficient)等等重要參數(shù)，所缺少的熱傳導(dǎo)率k值正參考Maciej Haras等人[90]的量測(cè)手法積極量測(cè)中，使用實(shí)驗(yàn)室目前所擁有的真空濺鍍機(jī)(sputter)、曝光機(jī)(exposing machine)、顯微鏡(microscope)、光阻涂布機(jī)(photoresist spinner)、光罩(mask)

4、、烤盤(hot plate)、E-gun等等半導(dǎo)體先進(jìn)設(shè)備以及新竹國(guó)家奈米實(shí)驗(yàn)室(NAR Labs)的先進(jìn)技術(shù)設(shè)備支援利用先</p><p>　　關(guān)鍵字：熱電優(yōu)值、ZT、熱傳導(dǎo)系數(shù)k</p><p><b>　　ABSTRACT</b></p><p>　　In order to choose better thermoelectric mat

5、erials and know the efficiency of thermoelectric devices, we positively investigate how to measure figure of merit ZT. Figure of merit ZT is associated with Seebeck coefficient, electric conductivity, thermal conductivi

6、ty, temperature, which are the directions for good thermoelectric materials. Until now we can use DC power supply and Agilent 34972A to get many important parameters(such as seebeck coefficient etc.). About thermal condu

7、ctivity we refer</p><p>　　Shortly after the lab is expected to be able to have the ability and method of independent measurements of figure of merit ZT value.</p><p><b>　　總目錄</b><

8、/p><p><b>　　口試委員審定書i</b></p><p><b>　　致謝ii</b></p><p><b>　　中文摘要iii</b></p><p>　　ABSTRACTiv</p><p><b>　　總目錄v</

9、b></p><p><b>　　圖目錄vii</b></p><p><b>　　表目錄ix</b></p><p><b>　　第一章緒論1</b></p><p><b>　　1.1 前言1</b></p><p

10、>　　1.2 研究背景與動(dòng)機(jī)2</p><p>　　第二章文獻(xiàn)回顧與理論基礎(chǔ)3</p><p>　　2.1 熱電原理3</p><p>　　2.1.1Seebeck效應(yīng)3</p><p>　　2.1.2Peltier效應(yīng)5</p><p>　　2.1.3Thomson效應(yīng)7</p&g

11、t;<p>　　2.2 熱電優(yōu)值(Figure of Merit)8</p><p>　　2.2.1Seebeck系數(shù)和導(dǎo)電率之間的矛盾10</p><p>　　2.2.2熱傳導(dǎo)系數(shù)與導(dǎo)電率之間的矛盾11</p><p>　　2.3 熱電轉(zhuǎn)換效率12</p><p>　　2.3.1熱電發(fā)元件(Thermoele

12、ctric generator)13</p><p>　　2.3.2熱電致冷元件(Thermoelectric Cooler)14</p><p>　　2.4 熱電發(fā)展與現(xiàn)況16</p><p>　　2.4.1熱電歷史16</p><p>　　2.4.21996年~2011年熱電材料的發(fā)展18</p><

13、p>　　2.4.3近年熱電材料發(fā)展26</p><p>　　2.4.4熱傳導(dǎo)系數(shù)k值量測(cè)方法發(fā)展28</p><p>　　第三章實(shí)驗(yàn)方法與步驟33</p><p>　　第四章實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論62</p><p>　　REFERENCES63</p><p><b>　　圖目錄</b

14、></p><p>　　圖1.1汽車燃料使用分布圖[1]1</p><p>　　圖2.1Seebeck效應(yīng)示意圖[1]4</p><p>　　圖2.2熱電發(fā)電示意圖[1]5</p><p>　　圖2.3Peltier效應(yīng)示意圖[1]6</p><p>　　圖2.4熱電致冷示意圖[1]7<

15、/p><p>　　圖2.5Thomson效應(yīng)示意圖8</p><p>　　圖2.6絕緣體、半導(dǎo)體與金屬之Seebeck系數(shù)、導(dǎo)電率和熱傳導(dǎo)系數(shù)趨勢(shì)圖[1]10</p><p>　　圖2.7熱電模塊[1]13</p><p>　　圖2.8熱電發(fā)電示意圖 [1]15</p><p>　　圖2.9熱電致冷示意圖

16、[1]16</p><p>　　圖2.10熱電歷史發(fā)展[1]18</p><p>　　圖2.111996年~2011年各種制備熱電材料方法統(tǒng)計(jì)圖[1]21</p><p>　　圖2.121996年~2011年不同類型的熱電材料之熱電優(yōu)值[1]22</p><p>　　圖2.131996年~2011年不同類型的熱電材料在合適運(yùn)作

17、溫度的熱電優(yōu)值[1]22</p><p>　　圖2.14近年各種制備熱電材料方法統(tǒng)計(jì)圖[1]26</p><p>　　圖2.15近年在世界各地所研究的熱電材料分布圖[1]27</p><p>　　圖2.16材料Si之熱傳導(dǎo)系數(shù)k值量測(cè)對(duì)照模擬圖[90][91]29</p><p>　　圖2.17k值量測(cè)手法(M.Asheghi

18、)(1997)[92]30</p><p>　　圖2.18k值量測(cè)手法(M.Asheghi)(2002)[93]31</p><p>　　圖2.19k值量測(cè)手法(Li Shi)(2003)[96]31</p><p>　　圖2.20k值量測(cè)手法(W.Liu、M.Asheghi)(2004)[94]32</p><p>　　圖2.

19、21k值量測(cè)手法(Maciej Haras)(2014)[90]32</p><p>　　圖3.12D熱電材料制備流程34</p><p>　　圖3.2超音波震洗機(jī)36</p><p>　　圖3.3shadow mask對(duì)照sample成長(zhǎng)圖案37</p><p>　　圖3.4實(shí)驗(yàn)室濺鍍機(jī)機(jī)臺(tái)37</p>&

20、lt;p>　　圖3.5直流電源供應(yīng)器(左)和半導(dǎo)體裝置分析儀Agilent 34972A(右)38</p><p>　　圖3.6Seebeck coefficient實(shí)驗(yàn)量測(cè)圖39</p><p>　　圖3.7Seebeck coefficient實(shí)驗(yàn)量測(cè)結(jié)果39</p><p>　　圖3.8k值量測(cè)實(shí)驗(yàn)流程圖41</p><

21、;p>　　圖3.93D結(jié)構(gòu)制作流程圖46</p><p>　　圖3.10光阻涂布機(jī)50</p><p>　　圖3.11烤盤51</p><p>　　圖3.12光阻厚度52</p><p>　　圖3.13曝光機(jī)53</p><p>　　圖3.14連續(xù)制程SEM圖55</p>&

22、lt;p>　　圖3.15E-gun機(jī)臺(tái)55</p><p>　　圖3.16金屬電極56</p><p>　　圖3.17光罩1到光罩357</p><p>　　圖3.18十字型光罩58</p><p>　　圖3.19HF蝕刻速率58</p><p>　　圖3.20元件構(gòu)造說明[90]59&l

23、t;/p><p>　　圖3.21加熱電極電阻率對(duì)溫度變化圖[90]60</p><p>　　圖3.22加熱電極電阻率對(duì)電壓變化圖[90]60</p><p>　　圖3.23TH對(duì)電壓關(guān)系圖[90]61</p><p>　　圖3.24熱傳導(dǎo)系數(shù)k值[90]61</p><p><b>　　表目錄&l

24、t;/b></p><p>　　表2.11996年~2011 half-Heusle的熱電性質(zhì)與制程方法[1]23</p><p>　　表2.21996年~2011 CoSb3-based skutterudite的熱電性質(zhì)與制程方法[1]23</p><p>　　表2.31996年~2011 2D Materials的熱電性質(zhì)與制程方法[1]24

25、</p><p>　　表2.41996年~2011 Nanowire-based materials的熱電性質(zhì)與制程方法[1]24</p><p>　　表2.51996年~2011 Bi2Te3-based nanocomposites的熱電性質(zhì)與制程方法[1]24</p><p>　　表2.61996年~2011 PbTe-based nanocompo

26、sites的熱電性質(zhì)與制程方法[1]25</p><p>　　表2.71996年~2011 SiGe-based nanocomposites的熱電性質(zhì)與制程方法[1]25</p><p>　　表2.81996年~2011 New thermoelectric materials的熱電性質(zhì)與制程方法[1]25</p><p>　　表2.92012年熱電材

27、料的熱電性質(zhì)與制備方法[1]27</p><p>　　表2.102013年熱電材料的熱電性質(zhì)與制備方法[1]28</p><p>　　表2.112014年熱電材料的熱電性質(zhì)與制備方法[1]28</p><p>　　表3.1PECVD成長(zhǎng)參數(shù)36</p><p>　　表3.2濺鍍參數(shù)38</p><p>

28、;　　表3.3光阻厚度和曝光顯影參數(shù)50</p><p><b>　　第一章緒論</b></p><p><b>　　1.1前言</b></p><p>　　人類社會(huì)對(duì)于能源的使用從工業(yè)革命以來逐年增加，近年來隨著互聯(lián)網(wǎng)的急遽發(fā)展以及人口的急遽增加地球上的可用能源面臨了枯竭的危機(jī)，為了人類的后代子孫以及地球環(huán)境的

29、永續(xù)發(fā)展科學(xué)家們積極尋找可以替代化石燃料(石油、天然氣、煤炭)的替代能源，近年來全球普遍使用的替代能源有太陽能、風(fēng)能、核能、生質(zhì)能、潮汐能等等，然而在尋找新替代能源的同時(shí)，如何從已經(jīng)浪費(fèi)的能源中回收可以再利用的能源卻并未受到重視，現(xiàn)今許多工廠和汽機(jī)車在運(yùn)作的過程中會(huì)消耗巨大的能源以及產(chǎn)生許多未受到利用的廢熱，如果能將這些廢熱加以收集和利用對(duì)于減緩能源危機(jī)相信有巨大的幫助。以圖1.1[1]為例，一般加入汽機(jī)車的化石燃料并未完全轉(zhuǎn)換為驅(qū)使汽

30、機(jī)車前進(jìn)的動(dòng)能，而是在過程中有許多的能量被浪費(fèi)，其中以廢熱為最大宗，假使能將這些被浪費(fèi)掉的廢熱收集起來轉(zhuǎn)換為可以利用的能源將可以大幅提高燃料的使用率。再舉一例，在互聯(lián)網(wǎng)的蓬勃使用下資料的傳輸都是極為大量的，如此大量的資料傳輸會(huì)造成處理資料的服務(wù)器端產(chǎn)生大量的熱能并且降低服務(wù)器端的效能，現(xiàn)今一般處理方法是將服務(wù)器置于冷氣庫房?jī)?nèi)以維持服務(wù)器的溫度但這又將造成更多的能源被浪費(fèi)，試想如果能將這些大量的廢熱加以</p><p&

31、gt;　　圖1.1汽車燃料使用分布圖[1]</p><p>　　能夠讓熱能和電能相互轉(zhuǎn)換的材料稱為熱電材料，熱電材料能夠控制材料內(nèi)部的多數(shù)載子移動(dòng)達(dá)到熱能和電能自由互換的功能，而根據(jù)其轉(zhuǎn)換能源的不同，熱電材料又可以分別應(yīng)用于熱電發(fā)電器和熱電致冷器二大部分，熱電發(fā)電器是將熱能轉(zhuǎn)換成電能，主要應(yīng)用于廢熱回收系統(tǒng)，熱電致冷器則是反過來將電能轉(zhuǎn)換為熱能，主要應(yīng)用于行動(dòng)用的冷卻箱與溫度控制器，與傳統(tǒng)發(fā)電機(jī)或是冷卻系統(tǒng)相比

32、，熱電材料制成的元件有著重量較輕、使用壽命長(zhǎng)、無磨耗、體積較小、構(gòu)造原理簡(jiǎn)單、運(yùn)作無噪音、環(huán)保等等優(yōu)點(diǎn)。</p><p>　　1.2研究背景與動(dòng)機(jī)</p><p>　　近年來隨著網(wǎng)絡(luò)科技的蓬勃發(fā)展以及全球人口大量增加，全球蘊(yùn)含的化石燃料以及能源越來越不敷使用，科學(xué)家們都在積極尋找可供人類長(zhǎng)期使用的替代能源以及效率高的能量獲取方法，而熱電材料為眾多能量獲取方法中極為重要的一部分，除了可以

33、將廢熱重新回收為可以再次使用的能源外，在精準(zhǔn)的溫度控制方面</p><p>　　熱電材料的使用也是不可或缺的，隨著熱電材料越來越受到全球科學(xué)家重視，本實(shí)驗(yàn)室也積極努力做出高效率的熱電能量獲取元件，雖然實(shí)驗(yàn)室已經(jīng)可以做出平面2D的熱電能量獲取元件，但卻缺乏一個(gè)可以精準(zhǔn)得知選用熱電材料好壞的量測(cè)手法與精準(zhǔn)分析熱電能量獲取元件效率的方法與系統(tǒng)，故本實(shí)驗(yàn)室希望能夠建立一個(gè)能夠準(zhǔn)確量測(cè)熱電優(yōu)值ZT值的方法與系統(tǒng)如此對(duì)于判斷

34、選用熱電材料的好壞與未來計(jì)算熱電元件效率方面都有推波助瀾的效果。</p><p>　　第二章文獻(xiàn)回顧與理論基礎(chǔ)</p><p><b>　　2.1熱電原理</b></p><p>　　2.1.1Seebeck效應(yīng)</p><p>　　Seebeck效應(yīng)為熱電三大效應(yīng)之一，當(dāng)2種不同金屬或是半導(dǎo)體相互連結(jié)卻在其2接

35、點(diǎn)處存在溫差時(shí)，會(huì)造成其內(nèi)部多數(shù)載子擴(kuò)散移動(dòng)進(jìn)而產(chǎn)生電位差。公元1821年德國(guó)物理學(xué)家Thomas Johann Seebeck發(fā)現(xiàn)將金屬銅及金屬鉍相互結(jié)合形成一封閉回路時(shí)若金屬兩端接合處存在一溫度梯度差，則此封閉回路會(huì)產(chǎn)生電流，此種由溫度梯度差產(chǎn)生電能的現(xiàn)象之后便被稱為Seebeck效應(yīng)。由于不同種類的金屬或半導(dǎo)體其內(nèi)部存在的自由電子數(shù)目并不相同，故當(dāng)不同種類的金屬或半導(dǎo)體相互接觸形成封閉回路時(shí)在其接觸面會(huì)有自由電子相互擴(kuò)散的現(xiàn)象，而

36、此種擴(kuò)散現(xiàn)象由于材料之間自由電子數(shù)目的不同在接觸面彼此的擴(kuò)散速率也會(huì)有所不同，這種不同材料間的不同擴(kuò)散速率配合接觸面上溫度的差異便產(chǎn)生了電位差，形成了Seebeck效應(yīng)，隨著彼此接觸面上溫度的差異越大形成之電位差也越大。如圖2.1[1]所示，當(dāng)接觸面上溫度T1=T2時(shí)，由于接觸面上自由電子擴(kuò)散方向和擴(kuò)散速率相同(都是由A到B或是由B到A)，正好相互抵消，故材料兩端電位差為零并且在封閉回路內(nèi)沒有電流產(chǎn)生；但是當(dāng)接觸面上溫度T1與T2不相等

37、時(shí)，在2端接觸面上自由電子的擴(kuò)散速率并不</p><p>　　:材料A之Seebeck系數(shù)</p><p>　　:材料B之Seebeck系數(shù)</p><p><b>　　:電位差</b></p><p>　　:接觸面上2端之溫度差(T1-T2)</p><p>　　圖2.1Seebeck

38、效應(yīng)示意圖[1]</p><p>　　利用圖2.2[1]來解釋Seebeck效應(yīng)，圖中為利用上電極、下電極、燈泡、P型材料、N型材料所組成的簡(jiǎn)單熱電元件，當(dāng)在下電極施予一個(gè)穩(wěn)定熱源時(shí)，P型材料和N型材料內(nèi)的多數(shù)載子(分別為電洞和電子)會(huì)因?yàn)槭軣岫贡旧矶鄶?shù)載子的動(dòng)能增加，進(jìn)而向上電極移動(dòng)，而這種多數(shù)載子的移動(dòng)相當(dāng)于在封閉回路內(nèi)產(chǎn)生了電流，電流流經(jīng)燈泡進(jìn)而使燈泡發(fā)亮。[1]</p><p>

39、　　圖2.2熱電發(fā)電示意圖[1]</p><p>　　2.1.2Peltier效應(yīng)</p><p>　　與Seebeck效應(yīng)相反，Peltier效應(yīng)為當(dāng)2種不同金屬或是半導(dǎo)體相互連結(jié)形成封閉回路時(shí)，在這個(gè)封閉回路上施予一電壓，則會(huì)在2接點(diǎn)處產(chǎn)生ㄧ溫度梯度差，此為Peltier效應(yīng)。公元1834年由法國(guó)科學(xué)家Jean Charles Peltier發(fā)現(xiàn)，當(dāng)把兩種不同的金屬或著半導(dǎo)體材料互

40、相接合形成封閉回路時(shí)，若在此封閉回路上通入電流，會(huì)有一端界面處吸熱而另一端放熱的現(xiàn)象，此現(xiàn)象稱為Peltier效應(yīng)，如圖2.3[1]所示。[1]其中Peltier系數(shù) 定義如式2-2[1]： </p><p>　　:接合面吸收或釋放的熱通量</p><p>　　:通過接合面的電流密度</p><p>　　圖2.3Peltier效應(yīng)示意圖[1]</p>

41、;<p>　　利用圖2.4[1]來解釋Peltier效應(yīng)，圖中為利用上電極、下電極、電池、P型材料、N型材料所組成的簡(jiǎn)單熱電元件，當(dāng)在此封閉電線回路內(nèi)施予ㄧ穩(wěn)定電流時(shí)，P型材料和N型材料內(nèi)的多數(shù)載子(分別為電洞和電子)會(huì)因?yàn)殡妱?dòng)勢(shì)的驅(qū)使而向下電極移動(dòng)，如此造成了多數(shù)材料內(nèi)的多數(shù)且高能的載子不斷往下電極移動(dòng)，形成下電極多數(shù)且高能的載子多于上電極的情況，因而產(chǎn)生了下電極放熱但上電極卻吸熱的現(xiàn)象。此為Peltier效應(yīng)，通常應(yīng)用

42、在冷卻系統(tǒng)上面。[1]</p><p>　　圖2.4熱電致冷示意圖[1]</p><p>　　2.1.3Thomson效應(yīng)</p><p>　　熱電三大效應(yīng)之一，在一具有溫度梯度的導(dǎo)體或半導(dǎo)體中通入一電流，則此導(dǎo)體或半導(dǎo)體會(huì)產(chǎn)生吸熱或放熱的現(xiàn)象，此為Thomson效應(yīng)。1851年，英國(guó)物理學(xué)家William Thomson在一個(gè)具有溫度梯度的均勻?qū)w中通過一電流

43、，根據(jù)施加的電流方向此均勻?qū)w會(huì)產(chǎn)生放熱或吸熱的現(xiàn)象。[1]</p><p>　　圖2.5Thomson效應(yīng)示意圖</p><p>　　2.2熱電優(yōu)值(Figure of Merit)</p><p>　　公元1911年，德國(guó)的E. Altenkirch[2] 經(jīng)由計(jì)算推導(dǎo)出熱電優(yōu)值ZT值的公式，自此熱電優(yōu)值ZT值便被作為評(píng)斷熱電材料好壞(效率)的一套標(biāo)準(zhǔn)，而

44、熱電優(yōu)值ZT定義如式2-3： </p><p>　　: 席貝克系數(shù)(Seebeck coefficient , V/K) </p><p>　　: 絕對(duì)溫度(Absolute temperature , K)</p><p>　　: 導(dǎo)電率(Electric conductivity , 1/?-m)</p><p>　　: 熱傳導(dǎo)系數(shù)(Th

45、ermal conductivity , W/m-K)</p><p>　　決定熱電材料好壞的標(biāo)準(zhǔn)為熱電優(yōu)值ZT值，其中可分為功率因子S2σ和熱傳導(dǎo)系數(shù)k來看，ㄧ個(gè)好的熱電材料需要具備較高的功率因子S2σ和較低的熱傳導(dǎo)系數(shù)k。功率因子方面可由下圖2.6[1]來決定適合的材料做為熱電材料使用，在絕緣體方面雖然具有很高的Seebeck系數(shù)但由于其導(dǎo)電率并不理想造成較低的功率因子S2σ因此不適合做為熱電材料，在導(dǎo)體方面

46、雖然具有很高的導(dǎo)電率但由于其Seebeck系數(shù)較低所以同樣不適合做為熱電材料，由圖2.6[1]所示最適合做為熱電元件的材料為半導(dǎo)體，雖然半導(dǎo)體的Seebeck系數(shù)不比絕緣體高，而導(dǎo)電率也比導(dǎo)體低，但由于其功率因子S2σ為最高故最為適合做為熱電元件材料。熱電材料的功率因子S2σ會(huì)受到散射參數(shù)(scattering parameter)、能態(tài)密度(the density of states)、載子遷移率(mobility)及費(fèi)米能階(Fer

47、mi level)等等參數(shù)影響，而目前只能藉由調(diào)整參雜離子的濃度進(jìn)而改變費(fèi)米能階(Fermi level)去影響功率因子S2σ，其他三項(xiàng)因?yàn)槭遣牧媳旧淼男再|(zhì)(intrinsic properties)只能藉由制程上的改進(jìn)</p><p>　　圖2.6絕緣體、半導(dǎo)體與金屬之Seebeck系數(shù)、導(dǎo)電率和熱傳導(dǎo)系數(shù)趨勢(shì)圖[1]</p><p>　　由上述得知，若要選擇一個(gè)良好的熱電材料需要材料

48、有良好的熱電優(yōu)值ZT值，要有良好的熱電優(yōu)值ZT值需要具備下面三種條件，分別為高的Seebeck系數(shù)、低的熱傳導(dǎo)系數(shù)k、高的導(dǎo)電率σ，但要同時(shí)具備以上三種條件在同一材料內(nèi)是十分困難的，ㄧ般自然界的物質(zhì)有高的導(dǎo)電率σ同時(shí)也會(huì)有高的熱傳導(dǎo)率k和低的Seebeck系數(shù)，很難十全十美，以下分別討論Seebeck系數(shù)、熱傳導(dǎo)系數(shù)k、導(dǎo)電率σ之間的關(guān)系藉此更了解熱電優(yōu)值ZT值。[1]</p><p>　　2.2.1Seebe

49、ck系數(shù)和導(dǎo)電率之間的矛盾</p><p>　　為了使材料適合運(yùn)用在熱電元件上，需要選用擁有高熱電優(yōu)值ZT值的材料，然而要使材料具備高熱電優(yōu)值ZT值需要滿足三個(gè)條件，高的Seebeck系數(shù)、低的熱傳導(dǎo)系數(shù)k和高的導(dǎo)電率σ，但ㄧ般材料有高的導(dǎo)電率時(shí)就會(huì)同時(shí)具備高的熱傳導(dǎo)系數(shù)和低的Seebeck系數(shù)，分別在導(dǎo)電率和Seebeck系數(shù)、導(dǎo)電率和熱傳導(dǎo)率等2種狀況下存在著矛盾關(guān)系，在導(dǎo)電率和Seebeck系數(shù)方面可由式2

50、-4[1]、式2-5[1]之間發(fā)現(xiàn)導(dǎo)電率和Seebeck系數(shù)同時(shí)跟載子濃度(Carrier concentration)有關(guān)，高的載子濃度雖然有高的導(dǎo)電率但卻會(huì)使Seebeck系數(shù)降低，而低的載子濃度雖然有高的Seebeck系數(shù)但卻會(huì)使導(dǎo)電率降低，故選擇適當(dāng)?shù)妮d子濃度區(qū)間格外重要，Paz Vaqueiro等人 [3]提出載子濃度在1019~1021cm-3區(qū)間是較為恰當(dāng)?shù)模鳽hi-Gang Chena等人 [4]也提出了材料需要同時(shí)避

51、免擁有N型和P型載子，因?yàn)橥瑫r(shí)具備這2種載子時(shí)會(huì)使Seebeck系數(shù)下降導(dǎo)致熱電優(yōu)值ZT下降，在選擇材料時(shí)需要慎選材料的載子濃度(包含參雜濃度)以避免上述情況產(chǎn)生。[1]Seebeck系數(shù)與載</p><p>　　: 波茲曼常數(shù)(Boltzmann constant)</p><p>　　: 電荷常數(shù)(Carrier charge)</p><p>　　: 普朗克常

52、數(shù)(Planck’s constant)</p><p>　　: 載子有效質(zhì)量(The effective mass of the charge carrier)</p><p>　　: 載子濃度(Carrier concentration)</p><p>　　導(dǎo)電率與載子濃度的關(guān)系如式2-5[1] :</p><p>　　: 載子濃度(C

53、arrier concentration)</p><p>　　: 電荷常數(shù)(Carrier charge constant)</p><p>　　: 載子遷移率(Carrier mobility)</p><p>　　2.2.2熱傳導(dǎo)系數(shù)與導(dǎo)電率之間的矛盾</p><p>　　延續(xù)2.2.1所述，在導(dǎo)電率和熱傳導(dǎo)系數(shù)間也存在著矛盾關(guān)系，而

54、熱傳導(dǎo)系數(shù)又可以分為電子熱傳導(dǎo)系數(shù)ke和晶格熱傳導(dǎo)系數(shù)kl等2部分來看，由式2-7[1]可以看出電子熱傳導(dǎo)系數(shù)與導(dǎo)電率有關(guān)，提高電子熱傳導(dǎo)系數(shù)等于同時(shí)提高導(dǎo)電率，降低電子熱傳導(dǎo)系數(shù)等于同時(shí)降低導(dǎo)電率，所以降低電子熱傳導(dǎo)系數(shù)對(duì)于提高熱電優(yōu)值ZT值幫助不大，而晶格熱傳導(dǎo)系數(shù)(式2-8[1])與導(dǎo)電率之間并無直接關(guān)系，故可藉由降低晶格熱傳導(dǎo)系數(shù)來降低總熱傳導(dǎo)系數(shù)以提高熱電優(yōu)值ZT值。[1]</p><p>　　根據(jù)Wi

55、edemann-Franz定律可得知式2-7[1] :</p><p>　　: 勞倫茲常數(shù) (Lorenz number)</p><p>　　: 導(dǎo)電率(electric conductivity)</p><p>　　: 絕對(duì)溫度(Absolute temperature , K)</p><p>　　: 定容比熱(Consta

56、nt-volume specific heat)</p><p>　　: 聲速(sound velocity)</p><p>　　: 平均自由路徑(mean free path)</p><p>　　2.3熱電轉(zhuǎn)換效率</p><p>　　熱電元件為一種可以將熱能和電能互相自由轉(zhuǎn)換的工具，其最簡(jiǎn)單的構(gòu)造為</p><

57、p>　　將P型和N型半導(dǎo)體利用電極相互串聯(lián)并進(jìn)行封裝，熱電元件可用于熱電發(fā)電和</p><p>　　熱電致冷上，熱電發(fā)電主要用于廢熱的回收，而熱電致冷主要用于溫度控制和芯片的冷卻，熱電元件有著重量較輕、使用壽命長(zhǎng)、無磨耗、體積較小、構(gòu)造原理簡(jiǎn)單、運(yùn)作無噪音、環(huán)保等等優(yōu)點(diǎn)，圖2.7[1]為ㄧ簡(jiǎn)單熱電模塊。[1]</p><p>　　圖2.7熱電模塊[1]</p><

58、;p>　　ㄧ般熱電模塊的熱電優(yōu)值表示為Ze， Ze的表示方法為式2-9[98]:</p><p>　　: P型材料的Seebeck系數(shù)</p><p>　　: N型材料的Seebeck系數(shù)</p><p>　　: P型材料的熱傳導(dǎo)系數(shù)</p><p>　　: N型材料的熱傳導(dǎo)系數(shù)</p><p>　　: P型材料

59、的電阻率</p><p>　　: N型材料的電阻率</p><p>　　2.3.1熱電發(fā)元件(Thermoelectric generator)</p><p>　　熱電發(fā)電元件為ㄧ將熱能轉(zhuǎn)換為電能的簡(jiǎn)單構(gòu)造元件，為熱電3大效應(yīng)之ㄧSeebeck效應(yīng)的應(yīng)用，如圖2.8[1]，在熱電發(fā)電元件其中ㄧ面加入熱能時(shí)，會(huì)造成P型和N型材料內(nèi)部的多數(shù)載子動(dòng)能增加進(jìn)而向未被加熱

60、的ㄧ面移動(dòng)，因此產(chǎn)生電位差并且在封閉回路內(nèi)產(chǎn)生電流，提供給電子產(chǎn)品需要的電能，熱電發(fā)電元件ㄧ般應(yīng)用于汽機(jī)車的廢熱回收、工廠的廢熱回收、ㄧ些半導(dǎo)體芯片的應(yīng)用，未來甚至可以運(yùn)用在生醫(yī)芯片上，利用人體體溫的溫差去驅(qū)動(dòng)ㄧ些需要靠電能來進(jìn)行運(yùn)作的生醫(yī)元件，達(dá)到免汰換和環(huán)保等等目的，目前熱電元件遇到的困難為普遍來講效率較低，若能在這方面加以改善，相信未來會(huì)有許多應(yīng)用的可能。[1]熱電發(fā)電元件轉(zhuǎn)換效率如式2-10[97] : </p>

61、<p>　　: 熱端接合處的溫度</p><p>　　: 冷端接合處的溫度</p><p><b>　　: </b></p><p>　　2.3.2熱電致冷元件(Thermoelectric Cooler)</p><p>　　熱電致冷元件與熱電發(fā)電元件相反，其功能為將電能轉(zhuǎn)換為熱能，為熱電3大效應(yīng)之ㄧPel

62、tier效應(yīng)的應(yīng)用，熱電致冷元件在結(jié)構(gòu)上基本與熱電發(fā)電元件相同，相異在于輸入能源的不同，如圖2.9[1]，在熱電致冷元件的回路中輸入ㄧ電流時(shí)，會(huì)產(chǎn)生一面吸熱和一面放熱的現(xiàn)象，熱電致冷元件應(yīng)用于一般行動(dòng)冷卻裝置和芯片的溫控裝置等等方面，其缺點(diǎn)與熱電發(fā)電元件一樣為效率不高，[1]而熱電致冷元件的效率定義如式2-11[97] :</p><p>　　: 熱端接合處的溫度</p><p>　　:

63、冷端接合處的溫度</p><p><b>　　: </b></p><p>　　圖2.8熱電發(fā)電示意圖[1]</p><p>　　圖2.9熱電致冷示意圖[1]</p><p>　　2.4熱電發(fā)展與現(xiàn)況</p><p>　　2.4.1熱電歷史</p><p>　　

64、1800~1900年間，為熱電基本原理萌發(fā)的時(shí)期，從德國(guó)物理學(xué)家Thomas Johann Seebeck發(fā)現(xiàn)Seebeck效應(yīng)(當(dāng)2種不同金屬或是半導(dǎo)體相互連結(jié)卻在其2接點(diǎn)處存在溫差時(shí)，會(huì)造成其內(nèi)部多數(shù)載子擴(kuò)散移動(dòng)進(jìn)而產(chǎn)生電位差)開始，陸續(xù)又由法國(guó)科學(xué)家Jean Charles Peltier和英國(guó)物理學(xué)家William Thomson發(fā)現(xiàn)Peltier效應(yīng)(當(dāng)2種不同金屬或是半導(dǎo)體相互連結(jié)形成封閉回路時(shí)，在這個(gè)封閉回路上施予一電壓，

65、則會(huì)在2接點(diǎn)處產(chǎn)生ㄧ溫度梯度差)和Thomson效應(yīng)(在一個(gè)具有溫度梯度的均勻?qū)w中通過一電流，根據(jù)施加的電流方向此均勻?qū)w會(huì)產(chǎn)生放熱或吸熱的現(xiàn)象)</p><p>　　等等基本原理，使全球?qū)W者們開始注意到熱電效應(yīng)并且開始研究。1900~1970年間，由德國(guó)的E. Altenkirch[2]首先提出了評(píng)判熱電材料好壞的標(biāo)準(zhǔn)熱電優(yōu)值ZT值，而ZT值的表示式為ZT=S^2*σ*T/k，并由此看出要得到一個(gè)好的熱電材料

66、此材料需要具備高的Seebeck系數(shù)、高的導(dǎo)電率σ和低的熱傳導(dǎo)系數(shù)k，在提出熱電優(yōu)值ZT值之后發(fā)現(xiàn)半導(dǎo)體材料的Seebeck系數(shù)可以達(dá)到100μV/K，雖然發(fā)現(xiàn)半導(dǎo)體材料有較高的Seebeck系數(shù)，但在1940年以前仍然只有金屬和合金被做為熱電材料使用且應(yīng)用范圍狹小，這樣的情況一直到A.F. Ioffe[5]提出以半導(dǎo)體作為熱電材料的相關(guān)理論效應(yīng)后開始改變，A.F. Ioffe[5]提出碲化鉍化合物固溶體具有良好的致冷效果，從此開始半導(dǎo)

67、體熱電材料開始發(fā)展，在A.F. Ioffe[5]提出半導(dǎo)體材料相關(guān)熱電理論后，H.J. Goldsmid等人[6]研究出了可以降溫至0°C以下的熱電致冷器并且使用了半導(dǎo)體熱電材料，引發(fā)了全球開始研究熱電材料的熱潮。1990年前，雖然一度引發(fā)全球?qū)W者爭(zhēng)相研究熱電材料的熱潮，但因?yàn)闊犭妰?yōu)值ZT值一直無法突破1.0的瓶</p><p>　　圖2.10熱電歷史發(fā)展[1]</p><p>

68、;　　2.4.21996年~2011年熱電材料的發(fā)展</p><p>　　1996年~2011年間的熱電發(fā)展主要以材料的研究為主，各個(gè)團(tuán)隊(duì)爭(zhēng)相研究相關(guān)材料結(jié)構(gòu)以及參雜方式等等以提高熱電優(yōu)值ZT值。1996年，B. C. Sales等人[11]提出了以方鈷礦作為熱電材料的概念，此種材料的導(dǎo)電性良好，Seebeck系數(shù)中等，雖然以熱電材料而言，其熱傳導(dǎo)系數(shù)雖然偏高，但仍可藉由參雜稀土元素來造成聲子散射，降低熱傳導(dǎo)系

69、數(shù)提高熱電優(yōu)值ZT值，方鈷礦在溫度運(yùn)作區(qū)間為1000K下其熱電優(yōu)值ZT值可以達(dá)到1.4。2001年，Q. Shen等人[12]在半赫斯勒(half-Heusler)結(jié)構(gòu)材料中減少鎳的成分并加入鈀元素形成的Zr0.5Hf0.5Ni0.8Pd0.2Sn0.99Sb0.01化合物因?yàn)槠錈醾鲗?dǎo)系數(shù)有些微的降低而使熱電優(yōu)值ZT值有所提高，其運(yùn)作的溫度區(qū)間為800K左右，而熱電優(yōu)值ZT值為0.7。2002年，T. C. Harman[13]利用分子

70、束磊晶(MBE)成長(zhǎng)PbTe和PbTe1-xSex并使其交互相疊形成了超晶格薄膜，發(fā)現(xiàn)此種超晶格薄模同時(shí)提高了功率系數(shù)和降低了熱傳導(dǎo)率，其熱電優(yōu)值ZT值在室溫下可以高達(dá)2.0。2004年，K. F. Hsu等人[14]將</p><p>　　由前段整理可以看出，1996~2011年間許多研究團(tuán)隊(duì)使用制備方法主要有3種，分別為熱壓法、火花電漿燒結(jié)法、真空熔煉法，此3種制備方法的優(yōu)點(diǎn)為制備較便宜與方便取得并且制備出熱

71、電材料的熱電優(yōu)值ZT值也十分不錯(cuò)，文獻(xiàn)[23][25][30][31]都是利用火花電漿燒結(jié)法制備熱電材料，而其制備的材料熱電優(yōu)質(zhì)ZT值大多能接近2.0，文獻(xiàn)[21][22][32][33][34]都是利用熱壓法制備熱電材料，而其制備的材料熱電優(yōu)質(zhì)ZT值大多能接近1.5，文獻(xiàn)[14][20][35][36]都是利用真空熔煉法制備熱電材料，而其制備的材料熱電優(yōu)質(zhì)ZT值大多能接近2.0，文獻(xiàn)[13][37]為利用分子束磊晶制備的熱電材料，雖然

72、用此方法制備熱電材料的熱電優(yōu)值平均較高，但由于其材料成長(zhǎng)較慢以及成本較高并不適合作做為量產(chǎn)的手段，圖2.11[1]為各種制備熱電材料方法所繪制的圓餅圖，而圖2.12[1]、2.13[1]表示1996~2011年間各個(gè)研究團(tuán)隊(duì)研究出的熱電材料與其適當(dāng)?shù)牟僮鳒囟葏^(qū)間。[1]</p><p>　　圖2.111996年~2011年各種制備熱電材料方法統(tǒng)計(jì)圖[1]</p><p>　　圖2.12

73、1996年~2011年不同類型的熱電材料之熱電優(yōu)值[1]</p><p>　　圖2.131996年~2011年不同類型的熱電材料在合適運(yùn)作溫度的熱電優(yōu)值[1]</p><p>　　表2.11996年~2011 half-Heusle的熱電性質(zhì)與制程方法[1]</p><p>　　表2.21996年~2011 CoSb3-based skutterudite的熱

74、電性質(zhì)與制程方法[1]</p><p>　　表2.31996年~2011 2D Materials的熱電性質(zhì)與制程方法[1]</p><p>　　表2.41996年~2011 Nanowire-based materials的熱電性質(zhì)與制程方法[1]</p><p>　　表2.51996年~2011 Bi2Te3-based nanocomposites的熱電

75、性質(zhì)與制程方法[1]</p><p>　　表2.61996年~2011 PbTe-based nanocomposites的熱電性質(zhì)與制程方法[1]</p><p>　　表2.71996年~2011 SiGe-based nanocomposites的熱電性質(zhì)與制程方法[1]</p><p>　　表2.81996年~2011 New thermoelectri

76、c materials的熱電性質(zhì)與制程方法[1]</p><p>　　2.4.3近年熱電材料發(fā)展</p><p>　　近年來各個(gè)研究團(tuán)隊(duì)都在想辦法提升材料的熱電優(yōu)質(zhì)ZT值，而提升熱電優(yōu)質(zhì)ZT值一個(gè)很重要的方法為增加晶界散射減少晶格熱傳導(dǎo)系數(shù)，David G. Cahill等人[58]經(jīng)過一系列的理論計(jì)算得出材料的晶格熱傳導(dǎo)系數(shù)可以降低到0.25~1Wm-1K-1，而C. Chirites

77、cu等人[59]則提出WSe2/W超晶格的熱傳導(dǎo)系數(shù)可降低至0.02 Wm-1K-1。雖然至今造成聲子散射效應(yīng)的機(jī)制尚未被完全掌握，但這的確是個(gè)明確的方向能夠讓熱電優(yōu)質(zhì)ZT值有效的提升。[1]</p><p>　　近年來制備熱電材料的方法仍主要是利用熱壓法、火花電漿燒結(jié)法、真空熔煉法等方法來完成，彼此間的比例關(guān)系由圖2.14[1]來展示，而圖2.15[1]則表示世界上主流的團(tuán)隊(duì)在熱電材料領(lǐng)域上的發(fā)展。[1]<

78、;/p><p>　　圖2.14近年各種制備熱電材料方法統(tǒng)計(jì)圖[1]</p><p>　　圖2.15近年在世界各地所研究的熱電材料分布圖[1]</p><p>　　表2.92012年熱電材料的熱電性質(zhì)與制備方法[1]</p><p>　　表2.102013年熱電材料的熱電性質(zhì)與制備方法[1]</p><p>　　表2

79、.112014年熱電材料的熱電性質(zhì)與制備方法[1]</p><p>　　2.4.4熱傳導(dǎo)系數(shù)k值量測(cè)方法發(fā)展</p><p>　　欲量測(cè)熱電材料的效率我們需要仰賴如下式2-3所示之ZT值，而在其中薄膜熱傳導(dǎo)系數(shù)k的量測(cè)手法在全球一直沒有一個(gè)統(tǒng)一的量測(cè)方法，故接下來將簡(jiǎn)單介紹對(duì)于薄膜材料Si各種不同的量測(cè)手法。</p><p>　　: 席貝克系數(shù)(Seebeck

80、coefficient , V/K) </p><p>　　: 絕對(duì)溫度(Absolute temperature , K)</p><p>　　: 導(dǎo)電率(Electric conductivity , 1/?-m)</p><p>　　: 熱傳導(dǎo)系數(shù)(Thermal conductivity , W/m-K)</p><p>　　圖2.1

81、6材料Si之熱傳導(dǎo)系數(shù)k值量測(cè)對(duì)照模擬圖[90][91]</p><p>　　1997年M.Asheghi等人[92]利用圖2.17[92]之結(jié)構(gòu)量測(cè)k值，利用通穩(wěn)定電流經(jīng)過圖中heavy doping區(qū)域產(chǎn)生熱，向左右擴(kuò)散至XA、XB處，利用electrical-resistance thermometry得到XA、XB處溫度，代入paper中公式求出待測(cè)材料Si之k值。2002年M.Asheghi等人[93

82、]利用圖2.18[93]之結(jié)構(gòu)再度量測(cè)Si之k值，利用通過穩(wěn)定電流經(jīng)過圖中的加熱電極產(chǎn)生熱流向2邊傳輸同樣透過electrical-resistance thermometry理論得到電極A、電極B處溫度代入paper中公式求出材料Si的k值。2003年Li Shi等人[96]利用圖2.19[96]之結(jié)構(gòu)量測(cè)k值，一邊電極通入電流加熱，透過中間材料橋?qū)醾鞯礁袦y(cè)電極，同樣透過electrical-resistance thermomet

83、ry原理量測(cè)材料之k值。2004年W.Liu和M.Asheghi[94]利用懸空Si薄膜結(jié)構(gòu)(如圖2.20[94])和electrical resistance thermometry原理量測(cè)k值將穩(wěn)定電流通過懸空Si薄膜結(jié)</p><p>　　圖2.17k值量測(cè)手法(M.Asheghi)(1997)[92]</p><p>　　圖2.18k值量測(cè)手法(M.Asheghi)(2002)

84、[93]</p><p>　　圖2.19k值量測(cè)手法(Li Shi)(2003)[96]</p><p>　　圖2.20k值量測(cè)手法(W.Liu、M.Asheghi)(2004)[94]</p><p>　　圖2.21k值量測(cè)手法(Maciej Haras)(2014)[90]</p><p>　　第三章實(shí)驗(yàn)方法與步驟</p&g

85、t;<p>　　熱電材料的好壞由材料的熱電優(yōu)值ZT值判斷，一個(gè)好的熱電材料需要具備好的導(dǎo)電率與低的熱傳導(dǎo)系數(shù)，而ZT值一般由式2-3表示，接下來將會(huì)依序說明ZT值的各個(gè)參數(shù)量測(cè)手法。</p><p>　　: 席貝克系數(shù)(Seebeck coefficient , V/K) </p><p>　　: 絕對(duì)溫度(Absolute temperature , K)</p>

86、;<p>　　: 導(dǎo)電率(Electric conductivity , 1/?-m)</p><p>　　: 熱傳導(dǎo)系數(shù)(Thermal conductivity , W/m-K)</p><p>　　(席貝克系數(shù)(Seebeck coefficient , V/K) : </p><p>　　Seebeck coefficient系數(shù)可由式2-1[

87、1]表示 :</p><p>　　:材料A之Seebeck系數(shù)</p><p>　　:材料B之Seebeck系數(shù)</p><p><b>　　:電位差</b></p><p>　　:2端接點(diǎn)之溫度差(T1-T2)</p><p>　　量測(cè)席貝克系數(shù)(Seebeck coefficient

88、, V/K)可經(jīng)由儀器Agilent 34972A和直流電源供應(yīng)器來量測(cè)，以下由制作2D熱電元件過程(圖2.23)開始來說明量測(cè)過程與方法。</p><p>　　圖3.12D熱電材料制備流程</p><p>　　試片準(zhǔn)備 : 使用4吋硅晶圓破片后使用，晶圓規(guī)格如下</p><p><b>　　類型：p-type</b></p>

89、<p><b>　　取向：(100)</b></p><p>　　厚度：525 ± 25 μm</p><p>　　試片清洗 : a. 破片好的試片用氮?dú)鈽寣⒈砻娴南餍紘姼蓛簟?lt;/p><p>　　b. 其后將試片放入丙酮溶液中利用震洗機(jī)(圖3.2)震洗15分 鐘，利用震洗機(jī)產(chǎn)生的超音波震動(dòng)水波洗凈試片表層的污垢，將震洗

90、完的試片用DI WATER沖洗干凈，再用氮?dú)鈽尠言嚻韺拥腄I WATER吹干，依序接著泡入甲醇、異丙醇、DI WATER并重復(fù)上述步驟，最后將泡完DI WATER的試片吹干完成整個(gè)清洗步驟。</p><p>　　底層制備 : 欲制做2D熱電元件，需要先有良好的絕緣層阻絕元件本身和硅基板，以免電流亂竄導(dǎo)致量測(cè)失敗，本實(shí)驗(yàn)選用SiO2作為絕緣層并使用PECVD成長(zhǎng)，表3.1為成長(zhǎng)SiO2之參數(shù)，參數(shù)一、二為清洗參數(shù)

91、，目的為將機(jī)臺(tái)腔體清洗干凈，避免上一個(gè)實(shí)驗(yàn)使用的參數(shù)干擾到本次的使用結(jié)果，最后將試片放入清洗好的機(jī)臺(tái)腔體內(nèi)，經(jīng)由參數(shù)三成長(zhǎng)600nm</p><p>　　的SiO2作為實(shí)驗(yàn)使用的絕緣層。</p><p>　　成長(zhǎng)P/N type熱電材料與電極 : 與一般微機(jī)電曝光顯影不同，因?yàn)榇?D熱電元件成長(zhǎng)尺度較大，故選用shadow mask作為定義成長(zhǎng)圖案的屏蔽，此實(shí)驗(yàn)共使用3道屏蔽，如圖3.3所

92、示，分別展示3道屏蔽和與其對(duì)應(yīng)之sample上成長(zhǎng)之圖型，第一、二道shadow mask分別鍍上P/N type熱電材料，第三道shadow mask則鍍上電極。本實(shí)驗(yàn)鍍上P/N型和電極的機(jī)臺(tái)選用濺鍍機(jī)(sputter)(圖3.4)，濺鍍機(jī)(sputter)的使用原理為在真空環(huán)境下利用高能電漿離子去撞擊欲濺鍍之材料靶材，使靶材上欲鍍材料濺射飛出到達(dá)試片基板上，表3.2所示為本實(shí)驗(yàn)使用之P/N type材料與濺鍍參數(shù)，濺鍍的順序依序?yàn)镹

93、 type、P type、Ti、Pt。</p><p>　　量測(cè) : 利用半導(dǎo)體裝置分析儀Agilent 34972A和直流電源供應(yīng)器(圖3.5)量測(cè)Seebeck coefficient，首先將2片市售熱電片接上直流電源供應(yīng)器通上電流使之產(chǎn)生溫差(一片熱端向上，一片冷端向上)，之后將待測(cè)材料橫跨放上2片熱電片，并利用半導(dǎo)體裝置分析儀Agilent 34972A量測(cè)材料2端的溫度和電位差，如此便可以得到S席貝克系

94、數(shù)Seebeck coefficient。實(shí)際量測(cè)裝置如圖3.6，而圖3.7為其結(jié)果，量測(cè)出2D熱電元件之Seebeck coefficient約為0.0347(mV/K)。</p><p>　　圖3.2超音波震洗機(jī)</p><p>　　表3.1PECVD成長(zhǎng)參數(shù)</p><p>　　圖3.3shadow mask對(duì)照sample成長(zhǎng)圖案</p>

95、<p>　　圖3.4實(shí)驗(yàn)室濺鍍機(jī)機(jī)臺(tái)</p><p><b>　　表3.2濺鍍參數(shù)</b></p><p>　　圖3.5直流電源供應(yīng)器(左)和半導(dǎo)體裝置分析儀Agilent 34972A(右)</p><p>　　圖3.6Seebeck coefficient實(shí)驗(yàn)量測(cè)圖</p><p>　　圖3.7

96、Seebeck coefficient實(shí)驗(yàn)量測(cè)結(jié)果</p><p>　　(絕對(duì)溫度(Absolute temperature , K) :</p><p>　　熱電材料溫度的量測(cè)可以利用半導(dǎo)體裝置分析儀Agilent 34972A接上熱偶線</p><p><b>　　量測(cè)表面溫度。</b></p><p>　　(導(dǎo)電率

97、(Electric conductivity , 1/?-m)]</p><p>　　導(dǎo)電率為材料電阻率的倒數(shù)，可利用適當(dāng)儀器量出材料電阻再利用材料尺度</p><p>　　關(guān)系推出電阻率，如此可得到導(dǎo)電率。</p><p>　　(熱傳導(dǎo)系數(shù)(Thermal conductivity , W/m-K)</p><p>　　由于本實(shí)驗(yàn)室研究之熱

98、電元件皆是在微米、奈米尺度下制作，故量測(cè)熱傳導(dǎo)率</p><p>　　的方法與傳統(tǒng)量測(cè)大體積塊材的方法有所不同，本實(shí)驗(yàn)是參考Maciej Haras等人團(tuán)隊(duì)[90]所使用之方法與結(jié)構(gòu)量測(cè)薄膜之熱傳導(dǎo)率，由圖3.8來說明整個(gè)實(shí)驗(yàn)流程而圖3.9為本實(shí)驗(yàn)所使用之3D結(jié)構(gòu)制作流程圖。</p><p>　　圖3.8k值量測(cè)實(shí)驗(yàn)流程圖</p><p>　　圖3.93D結(jié)構(gòu)制

99、作流程圖</p><p>　　試片準(zhǔn)備 : 實(shí)驗(yàn)使用的試片為SOI wafer (Silicon On Insulator)，經(jīng)破片后使用，詳細(xì)的試片規(guī)格如下。</p><p><b>　　Size : 4吋</b></p><p>　　Type : n type</p><p>　　Orient: (100)</

100、p><p>　　Handle layer thick : 585 ±25(μm)</p><p>　　Oxide layer thick : 1.10±0.05(μm)</p><p>　　Device layer thick : 20 ±2.5(μm)</p><p>　　試片清洗 : a. 破片好的試片用氮?dú)鈽寣?/p>

101、表面的削屑噴干凈。</p><p>　　b. 其后將試片放入丙酮溶液中利用震洗機(jī)(圖3.2)震洗15分 鐘，利用震洗機(jī)產(chǎn)生的超音波震動(dòng)水波洗凈試片表層的污垢，將震洗完的試片用DI WATER沖洗干凈，再用氮?dú)鈽尠言嚻韺拥腄I WATER吹干，依序接著泡入甲醇、異丙醇、DI WATER并重復(fù)上述步驟，最后將泡完DI WATER的試片吹干完成整個(gè)清洗步驟。</p><p>　　c. 之后

102、實(shí)驗(yàn)分別在底層制備、連續(xù)制程、成長(zhǎng)側(cè)邊氧化層完要再重復(fù)上述步驟清洗一次以確保試片表面干凈。</p><p>　　底層制備 : 將試片送往新竹國(guó)家奈米實(shí)驗(yàn)室利用CVD機(jī)臺(tái)成長(zhǎng) </p><p>　　1μmSiO2和1.9μmSiNx (依序)。</p><p>　　光阻涂布 : a. 使用光阻為5214e，使用前需從冰箱拿出靜置15~20分鐘</p>

103、<p><b>　　等待光阻退冰。</b></p><p>　　b. 實(shí)驗(yàn)中主要使用的光阻厚度有4種參數(shù)，以涂布轉(zhuǎn)速來分</p><p>　　分別為500、750、1000、4000轉(zhuǎn)，表3.3為涂布光阻的參數(shù)</p><p>　　，而圖3.12則為光阻厚度的SEM照片，圖3.10、圖3.11為 </p><p&g

104、t;　　實(shí)驗(yàn)室使用之光阻涂布儀器與軟硬烤使用之烤盤。</p><p>　　c. 500、750、1000轉(zhuǎn)光阻使用在連續(xù)制程，作為硬屏蔽，而</p><p>　　4000轉(zhuǎn)光阻使用在連續(xù)制程外的其他實(shí)驗(yàn)流程 (ex : 上電極</p><p>　　前定義電極圖案使用等等)。</p><p>　　曝光顯影 : 曝光顯影之參數(shù)如表3.3所示，顯影

105、部分的大小分別表示顯 </p><p>　　影大尺度(幾百微米)和小尺度(十幾微米)的不同，而圖3.13 </p><p>　　為實(shí)驗(yàn)室曝光顯影所使用之曝光機(jī)。</p><p>　　連續(xù)制程 : a. 將試片送往新竹國(guó)家奈米實(shí)驗(yàn)中心依序作以下制程 : 1. RI</p><p>　　E (Reactive-Ion Etching) 1.9μ

106、mSiNx -> 2. RIE 1μmSiO2 -> 3. ICP (Inductively Coupled Plasma Reactive Ion Etching) 20μmSi </p><p>　　-> 4. RIE 1.1μm SiO2 -> 5. RIE 500nm Si。</p><p>　　b. 圖3.14所示為蝕刻完之試片，依照送件時(shí)光阻上的厚度分為

107、500、750、1000等3種，圖中Si橋?qū)挾仍緫?yīng)為10μm(光罩上尺度)，但經(jīng)過連續(xù)制程干蝕刻后寬度嚴(yán)重減少(詳見圖中500)，750和1000轉(zhuǎn)的光阻厚度甚至因?yàn)闊o法阻擋干蝕刻而造成Si橋消失，并且蝕刻深度并未達(dá)到預(yù)期深度。</p><p>　　上電極 : a. 實(shí)驗(yàn)使用E-gun機(jī)臺(tái)(圖3.15)鍍上電極，使用金屬為Ti、Au</p><p><b>　　。</b&

108、gt;</p><p>　　b. 實(shí)驗(yàn)上鍍的金屬薄膜有3種厚度，分別為30、100、500nm，而鍍上的表面也分3種，分別為長(zhǎng)了SiO2的一般試片、經(jīng)過RIE干蝕刻的試片(蝕刻幾微米深)、和經(jīng)過連續(xù)制程蝕刻的試片，而金屬對(duì)試片表面的附著率與試片表面粗糙度有著密切的關(guān)系，附著率由好到壞依序?yàn)镾iO2 -> RIE -> 連續(xù)，圖3.16分別為鍍?cè)诟鞣N不同表面的金屬電極。</p><p

109、>　　Lift-off : a. 將鍍好電極的試片放入丙酮溶液中浸泡5分鐘。</p><p>　　b. 將浸泡5分鐘的試片連同溶液放入震洗機(jī)中震洗15秒。</p><p>　　c. 更換新的丙酮溶液后再震洗30秒，避免溶液中殘留的金屬 </p><p><b>　　削屑刮傷試片。</b></p><p>　　d

110、. 將震洗完的試片浸洗DI water再用氮?dú)鈽尨蹈伞?lt;/p><p>　　光罩結(jié)果1到3 : 圖3.17所示分別為光罩1到光罩3出來的結(jié)果圖。</p><p>　　HF液體蝕刻 : 量測(cè)方法為利用圖3.18之十字型光罩在涂布好光阻的 </p><p>　　SiO2試片上曝光顯影后浸入HF(50(DI):1，1.1%)溶液中使</p><p&g

111、t;　　其向下以及向側(cè)邊進(jìn)行蝕刻再利用SEM觀察蝕刻結(jié)果，圖3.19為量測(cè)結(jié)果。</p><p>　　k值量測(cè) : 欲求出k值需要用到2個(gè)公式分別如下 </p><p>　　: 外界通入的能量，為通入加熱電極電壓乘以電流(V×I)</p><p>　　: 加熱電極處之溫度(K)</p><p>　　: 感溫電極處之溫度(K)<

112、/p><p>　　L、W、t : 傳熱Si橋之尺度(m)</p><p><b>　　: 環(huán)境溫度(K)</b></p><p>　　: 電阻率(Ω×m)</p><p>　　: 電阻率的溫度系數(shù)</p><p>　　圖3.20[90]說明元件各部位的名稱，欲量測(cè)熱傳導(dǎo)系數(shù)k值需先求出材料本

113、身對(duì)溫度電阻率的變化如圖3.21[90]為加熱電極電阻率對(duì)溫度變化圖，為求出TH加熱電極需要再求出電阻率對(duì)電壓變化圖如圖3.22[90]，有了圖3.21[90]和圖3.22[90]便可代入公式3-2[90]得到圖3.23[90]，如此便得到TH，而TS可對(duì)感溫電極量測(cè)如圖3.21[90]之關(guān)系圖，在實(shí)際實(shí)驗(yàn)時(shí)在感溫電極外邊2個(gè)電極加電流中間2個(gè)電極加電壓量測(cè)實(shí)驗(yàn)當(dāng)下感溫電極之電阻率再由先前作得圖中對(duì)照實(shí)驗(yàn)時(shí)感溫電極的溫度得到TS，將所有