1、近年來,金屬離子活化小分子的反應(yīng)在實驗和理論上受到化學(xué)家的廣泛關(guān)注,特別是用金屬離子(或離子化合物)消除大氣污染物(N2O, CO2, NO, NO2)催化反應(yīng)的研究越來越受到化學(xué)家們的關(guān)注。1981年 Kappes等人的里程碑實驗第一次發(fā)現(xiàn)了用過渡金屬離子消除 N2O和 CO的催化循環(huán)反應(yīng),之后,關(guān)于過渡金屬離子(或離子離子化合物)與 N2O反應(yīng)的研究逐漸增多。其中,Lavrov和Blagojevic等人使用等離子體/選擇離子流管(I

2、CP/SLFT)串聯(lián)質(zhì)譜儀對59種不同的金屬離子與 N2O反應(yīng)進行了實驗研究,并對室溫下運用金屬陽離子來減少空氣中的 N2O的動力學(xué)特征做了全面探究,緊接著測量了催化循環(huán)反應(yīng)的第二個步驟,即一氧化金屬陽離子把 H2氧化為水的反應(yīng)。
　　說到催化循環(huán)反應(yīng),其反應(yīng)中必然有催化劑參與,而催化轉(zhuǎn)化頻率(turnover frequency, TOF)是評價催化劑活性的重要指標(biāo)。長期以來,催化劑的選取一直是化學(xué)家們關(guān)注的問題,所以,轉(zhuǎn)化頻率

3、(TOF)的計算對于一個催化循環(huán)反應(yīng)來說就顯得尤為重要。就在2006年,Kozuch借鑒 Christiansen用穩(wěn)態(tài)法處理多步反應(yīng)速率常數(shù)(k-表示)對總反應(yīng)速率影響的研究方法,根據(jù) Eyring過渡態(tài)理論和Amatore能量跨度概念,建立了用反應(yīng)體系Gibbs自由能表示的能量跨度理論模型(energetic span model)。Kozuch的能量跨度模型認為,在一個催化循環(huán)中,每個中間體和過渡態(tài)的 Gibbs自由能對總速率都有

4、影響,起決定作用的是催化循環(huán)過程中 Gibbs自由能最高的過渡態(tài)(TDTS)和最低的中間體(TDI)。
　　本課題根據(jù)兩態(tài)反應(yīng)理論,采用密度泛函(density functional theory,DFT)、耦合簇理論(CCSD),應(yīng)用 Gaussian-03程序、Crossing2004程序、Gamess程序和 NBO5.0等系列量子化學(xué)計算程序,對氣相中過渡金屬 Fe+催化 N2O分別氧化 H2與 CO的反應(yīng)機理做了理論探究。

5、
　　本文共分為四章,其中第一章簡述了量子化學(xué)的發(fā)展和應(yīng)用,介紹了兩態(tài)反應(yīng)理論及研究進展;第二章介紹了常用的量子化學(xué)基礎(chǔ)理論和計算方法,包括密度泛函理論、反應(yīng)勢能面概述及絕熱近似、過渡態(tài)理論、自然鍵軌道理論概述、反應(yīng)勢能面相交與不相交規(guī)則、自旋軌道耦合基本理論及躍遷幾率計算和能量跨度模型,這些理論知識為我們本文的實驗研究提供了可靠的量子化學(xué)理論依據(jù)。
　　第三章采用密度泛函理論(DFT) B3LYP與耦合簇(CCSD)方法,

6、研究了氣相中四重態(tài)和六重態(tài)勢能面上 Fe+催化 N2O氧化 H2的微觀機理。運用分子軌道理論和自然鍵軌道理論(NBO)對反應(yīng)勢能面進行分析,并通過對最低能量交叉點(MECP)處自旋-軌道耦合(SOC)常數(shù)和躍遷幾率的計算,討論了勢能面的交叉情況和自旋翻轉(zhuǎn)的可能性。運用 Kozuch提出的能量跨度模型(Energetic Span Model),確定了整個反應(yīng)的決速過渡態(tài)(TDTS)和決速中間體(TDI),最后計算了催化劑的轉(zhuǎn)化頻率(TO

7、F),以評價催化劑的性能。
　　第四章以氣相中Fe+催化 N2O與 CO的循環(huán)反應(yīng)為研究對象,采用密度泛函理論(DFT) B3LYP與耦合簇(CCSD)方法,研究了氣相中四重態(tài)和六重態(tài)勢能面上的微觀機理,發(fā)現(xiàn)此反應(yīng)是典型的兩態(tài)反應(yīng)。采用分子軌道理論和自然鍵軌道理論(NBO)對反應(yīng)勢能面進行分析,然后運用 Yoshizawa等人的單點垂直激發(fā)方法尋找到四、六重態(tài)勢能面之間的交叉縫,并確定了勢能面交叉點(crossing point,