1、近幾十年來，一些實驗化學家在利用感應偶合等離子體/選擇離子流動反應管（ICP/SIFT）串聯(lián)質譜儀等研究過渡金屬離子M+及其氧化物陽離子MO+與小分子的氣相催化反應中，發(fā)現(xiàn)過渡金屬離子和它們的氧化物陽離子對小分子的N-O鍵、C-O鍵和C-C鍵等具有獨特的活化作用。近十幾年來，理論化學家在研究過渡金屬氣相反應中發(fā)現(xiàn)基態(tài)反應物（或中間體）和基態(tài)產物有著不同的自旋態(tài)，整個反應前后頻繁出現(xiàn)自旋多重度改變的現(xiàn)象，即反應不遵守“自旋守恒定律”。盡管

2、有人在十幾年前就已經提出了勢能面交叉是兩態(tài)反應根本機制的說法，但由于受當時自旋守恒定律的影響，直到1994年，高技術實驗手段發(fā)展，使得人們在整個反應途徑中，才檢測到該類反應的確違背了“自旋守恒定律”。這樣勢能面交叉是兩態(tài)反應根本機制的說法才被人們慢慢地接受。為了更好地解釋這些現(xiàn)象，近幾年實驗化學家和理論化學家一直不斷地深入研究兩態(tài)反應微觀機理。如今，出于對催化反應過程中精確反應機理進行探討的需要，兩態(tài)反應已經引起了國際上實驗化學家和理論

3、化學家的濃厚興趣。本文對幾個特殊的體系（Fe+、Cu+離子分別和N2O、CO的反應）進行了深入細致的研究，得到了一些很有意義的結論。
　　 本文以量子化學中的分子軌道理論、過渡態(tài)理論為理論基礎，參考Armentrout、B?hme、Schwarz和Schr?der等人的實驗觀測結果，運用密度泛函理論（density functional theory，DFT）計算方法對所研究的體系進行了深入細致的計算研究，通過計算找出反應中各物

4、種（包括過渡態(tài)）的優(yōu)化構型，進而得到體系勢能面上反應物、中間體產物和過渡態(tài)等構型數(shù)據，以及熱力學數(shù)據和軌道的有關信息。我們用這些數(shù)據綜合分析反應機理問題。
　　 全文共分四章。第一章概述了量子化學這一前沿領域的發(fā)展和應用，以及兩態(tài)反應理論背景和研究現(xiàn)狀。第二章簡要地介紹了量子化學計算方法，主要包括量子化學基本理論和反應勢能面、勢能面相交與不相交規(guī)則、過渡態(tài)理論、系間竄越的選擇規(guī)則和自然鍵軌道理論（NBO）。前兩章主要概括了本文工

5、作的理論背景和理論依據，為我們的研究提供了可靠的量子化學理論基礎和實踐基礎。
　　 第三章，我們選取了第一后過渡金屬離子Fe+在CO與N2O的反應體系起的催化作用作為研究對象，著重分析了第一后過渡金屬離子Fe+對N-O鍵及FeO+對C-O鍵的活化作用和不同自旋態(tài)金屬離子的奪氧能力，并通過對勢能面交叉點前線軌道的分析來深入理解“系間竄越”。第四章中，我們選取了第一后過渡金屬陽離Cu+在CO與N2O的反應體系起的催化作用作為研究對象

6、，著重分析了第一后過渡金屬陽離子Cu+對N-O鍵及CuO+對C-O鍵的活化的反應機理，并對兩態(tài)反應（TSR）過程進行了深入的研究。在研究過程中，首先，我們主要運用電荷轉移、自然鍵軌道（NBO）分析和分子軌道理論結合其它分析方法對初始復合物和過渡態(tài)的形成、性質進行了討論。其次，對反應路徑做了簡單的描述，使反應的微觀機理一目了然。第三，先用Hammond假設推斷出勢能面交叉的大致位置,再進一步運用Yoshizawa等的內稟坐標單點垂直激發(fā)態(tài)