1、氟離子促進石煤提釩浸出過程的熱力學研究氟離子促進石煤提釩浸出過程的熱力學研究王非，張一敏，黃晶，劉濤，趙杰，張國斌（武漢科技大學資源與環(huán)境工程學院，武漢430081）摘要摘要：討論了含氟化鈣的主要含釩礦物為金云母的石煤直接酸浸過程中可能發(fā)生的化學反應(yīng)，并進行熱力學分析和建立浸出反應(yīng)模型。結(jié)果表明，氟離子強化石煤提釩浸出的機理是氟與鋁、硅生成AlF52和SiF62，從而降低金云母被破壞的自由能，使其更易溶解，其破壞過程是分步進行的。關(guān)鍵詞

2、關(guān)鍵詞：釩；石煤；氟化鈣；浸出；熱力學中圖分類號：中圖分類號：TF841.3文獻標志碼：文獻標志碼：A文章編號：文章編號：10077545（2013）09000000ThermodynamicsofFluinetoEnhanceLeachingofVanadiumfromStoneCoalWANGFeiZHANGYiminHUANGJinLIUTaoZHAOJieZHANGGuobin(CollegeofResourcesEnviron

3、mentalEngineeringWuhanUniversityofScienceTechnologyWuhan430081China)Abstract:Possiblechemicalreactionsduringdirectleachingofvanadiumfromstonecoalwithcalciumfluidewerediscussed.Themainvanadiumbearingmineralwasphlogopite.T

4、hethermodynamicswasanalyzedtheleachingreactionmodelwasestablished.TheresultsshowthatthemechanismofcalciumfluidetoenhanceleachingofvanadiumfromstonecoalisthatreactingwithaluminumsiliconfluinegeneratesAlF52SiF62todecreasef

5、reeenergyofphlogopitebreakagefacilitatedissolutionofvanadiumbearingphlogopite.Phlogopiteisbrokenstepbystep.Keywds:vanadiumstonecoalcalciumfluideleachingthermodynamics從石煤中提釩已經(jīng)成為滿足世界釩資源需求不斷增長的需要[12]，研究人員為此做了大量工作，但大多僅停留在工藝或

6、試驗現(xiàn)象上，對出現(xiàn)的現(xiàn)象缺乏深入的研究和解釋[36]。何東升[7]采用楊顯萬等的熱力學數(shù)據(jù)在特定溫度下對純礦物進行了分析，發(fā)現(xiàn)伊利石和高嶺石溶解反應(yīng)可自發(fā)進行，溶解反應(yīng)標準平衡常數(shù)較大，高嶺石在酸中比伊利石更易溶解，而赤鐵礦在酸中不易溶解。傳統(tǒng)的熱力學計算方法較STHTG??????)(多地用于高溫冶金的熱力學分析，然而在濕法冶金過程卻很少采用熱力學方法討論整個浸出反應(yīng)過程，而且這種固液兩相高溫水溶液反應(yīng)的熱力學數(shù)據(jù)也較為缺乏。到目前為

7、止，僅楊顯萬[8]等和林傳仙[9]等對礦物高溫溶液反應(yīng)熱力學進行了系統(tǒng)的研究。本文基于特定溫度下的熱力學數(shù)據(jù)，以熱力學計算方法對氟化鈣作助浸劑的直接酸浸過程中可能發(fā)生的反應(yīng)進行熱力學討論，確定整個浸出過???)()(TGTGB?程可能發(fā)生的反應(yīng)，探究氟離子強化釩浸出的機理，以其為后續(xù)濕法冶金過程提供理論指導(dǎo)。1熱力學討論熱力學討論1.1氟化鈣參與石煤提釩浸出過程中可能的化學反應(yīng)氟化鈣參與石煤提釩浸出過程中可能的化學反應(yīng)本文使用江西某石煤

8、礦為原料，主要礦物組成為石英、黃鐵礦、綠泥石和金云母。釩主要以三價釩和四價釩形式存在，不存在五價釩，金云母為主要含釩礦物。浸出條件為：浸出溫度368.15K，浸出時間4h，液固比1∶1，15%體積分數(shù)的硫酸和用5%質(zhì)量濃度的氟化鈣作為助浸劑。根據(jù)前人的研究[1012]，在助浸劑氟化鈣參與的石煤提釩浸出過程中含釩鋁硅酸鹽礦物可能發(fā)生的反應(yīng)可表示為：K(AlV)2(AlSi3O10)(OH)2HFH→KAl3VO2H2OSiF62(1)同時

9、，根據(jù)陳敬中[13]和Berry[14]等的研究，硅和鋁的電負性較為相近，Si(4VI)和Al(3V)（阿拉伯數(shù)字表示氧化態(tài)，羅馬數(shù)字表示配位數(shù)）的有效半徑也非常接近（分別為0.048和0.040）。由于含釩鋁硅酸鹽礦物的破壞必定涉及到鋁氧八面體和硅氧四面體的破壞，因此，很有可能在生成SiF62的同時也生成AlF52。收稿日期收稿日期：20130318基金項目基金項目：國家“十二五”科技支撐計劃重點項目(2011BAB05B01)作者簡

10、介作者簡介：王非（1989），男，湖南常德人，碩士研究生；通信作者通信作者：張一敏（1954），男，教授.doi：10.3969j.issn.10077545.2013.09.011F303.4993–0.2224T3.600104T21.0000Fe2127.11120.4342T–4.270104T21.0000FeS2(黃鐵礦)178.1682–0.0065T–8.160105T21.0000H17.38720.1376T–1.9

11、57104T21.0000HF(aq)339.49060.0312T–1.863104T20.9999H2O(aq)292.5852–0.0235T–8.080105T21.0000K271.08520.0459T–2.115104T21.0000Mg2505.09620.4346T–4.270104T21.0000O22.8068–0.1849T–3.590105T21.0000S1.6933–0.0431T1.818105T20.9

12、942[SiF6]22357.3750–0.3837T3.684104T21.0000SiO2(石英)917.39990.0009T–7.130105T21.0000923.18250.0317T2.770105T2(423.15~573.15)1.0000[SO4]2854.7511–0.4326T6.216104T21.0000V3310.13520.6156T–5.270104T21.0000VO2524.39850.4279T–

13、4.228104T21.0000KMg3AlSi3O10(OH)2(金云母)6271.78241.3317T1.0000Mg5Al2Si3O10(OH)8(綠泥石)8910.42562.1845T1.0000由表1可見，所有這些函數(shù)與源數(shù)據(jù)的相關(guān)性R2均大于0.99。因此，由擬合出的熱力學函數(shù)計算出的熱力學數(shù)據(jù)是可靠的。參與反應(yīng)的反應(yīng)物和生成物的標準吉布斯自由能由式（27）計算。用表1中的數(shù)據(jù)可計算出各反應(yīng)的?G(T)以及368.15K

14、下各反應(yīng)的?G(368.15K)，結(jié)果如表2所示。(27)???)()(TGTGB?表2化學反應(yīng)化學反應(yīng)(2)~26)的?G(T)函數(shù)函數(shù)(298.15~398.15K)Table2?G(T)functionofreactionequations(2)~(26)at298.15~398.15K反應(yīng)序號?G(T)(kJmol1)26.25190.2100T–6.478104T2359.23510.06519T–8.385104T2429.

15、0707–0.05916T–3.771104T25146.5671–0.9383T1.756104T26468.2022–2.3207T3.097103T27501.9874–1.7878T2.183103T28445.2257–1.9588T2.093103T29479.0109–1.4438T1.178103T210422.2492–1.6149T1.088103T211456.0344–1.0999T1.738103T212399

16、.2727–1.2709T8.380105T213247.0175–1.9163T2.675103T214770.6965–3.0737T3.462103T215804.4817–2.5588T2.548103T216838.2668–2.0438T1.633103T217747.7200–2.7298T2.458103T218781.5052–2.2148T1.543103T219815.2903–1.6999T6.287104T22