1、從可再生的生物質(zhì)資源出發(fā)潔凈高效制備通用化學(xué)品的研究已成為國(guó)內(nèi)外資源和能源領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)之一。5-羥甲基糠醛和乙酰丙酸可以從生物質(zhì)資源出發(fā)大規(guī)模制備，且用途廣泛，因此備受關(guān)注。 纖維素水解一般采用1.5wt％以上的硫酸作催化劑，對(duì)反應(yīng)設(shè)備有很大的腐蝕性，且反應(yīng)后會(huì)產(chǎn)生大量的酸性廢液和廢渣，給環(huán)境保護(hù)帶來(lái)嚴(yán)重問(wèn)題。因此如何在保證收率的前提下，減少污染是擺在我們面前的重要難題。本文以葡萄糖為模型物質(zhì)，研究了其在稀硫酸(0.05％～

2、0.4wt％)和水溶性鹽催化下的降解反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。研究葡萄糖在稀硫酸催化下的降解反應(yīng)動(dòng)力學(xué)是為了探討降低生物質(zhì)水解過(guò)程中硫酸濃度的可行性；研究葡萄糖在水溶性鹽催化下的降解反應(yīng)動(dòng)力學(xué)是希望能得出鹽催化葡萄糖降解反應(yīng)的一般規(guī)律，為深入研究反應(yīng)機(jī)理，尋找催化活性高、對(duì)5-羥甲基糠醛或乙酰丙酸選擇性好的綠色催化劑提供依據(jù)。 以葡萄糖及其降解的中間產(chǎn)物5-HMF為模型物質(zhì)，系統(tǒng)地測(cè)定了它們?cè)趬毫?MPa，硫酸濃度0.05％-0.4wt％、

3、溫度160-190℃范圍內(nèi)的降解反應(yīng)動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)，并以帶有平行反應(yīng)的一階連串反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行了擬合。首先擬合得到了5-羥甲基糠醛在稀硫酸催化下的降解反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)，結(jié)果表明：在實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)，5-羥甲基糠醛降解的主、副反應(yīng)對(duì)5-羥甲基糠醛均為一級(jí)反應(yīng)；主反應(yīng)對(duì)H<'+>為1.16級(jí)，反應(yīng)的活化能78.5 kJ·mol<'-1>；副反應(yīng)對(duì)H<'+>為0.722級(jí)，反應(yīng)的活化能為98.0 kJ·mol<'-1>．結(jié)合5-羥甲基糠醛在稀硫酸

4、催化下的降解反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)，擬合了葡萄糖在稀硫酸催化下的降解反應(yīng)動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)，結(jié)果表明：在實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)，葡萄糖降解的主、副反應(yīng)對(duì)葡萄糖均為一級(jí)反應(yīng)；葡萄糖降解的主反應(yīng)對(duì)H<'+>為0.716級(jí)，反應(yīng)的活化能129 kJ·mol<'-1>；副反應(yīng)對(duì)H<'+>為1.06級(jí)，反應(yīng)的活化能為154 kJ·mol<'-1>。通過(guò)對(duì)動(dòng)力學(xué)方程進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)在硫酸濃度到達(dá)一定量后(0.3wt％左右)，若再增加硫酸濃度，對(duì)乙酰丙酸收率影響較少。因此在綜合考

5、慮收率、硫酸用量以及污染等因素的前提下，稀濃度硫酸(0.3％左右)催化降解生物質(zhì)制備乙酰丙酸是有發(fā)展前景的。 在壓力5MPa，初始濃度10 mg·mL<'-1>、溫度180℃、陽(yáng)離子濃度0.0556 mol·L<'-1>下，考察了陰離子(Cl<'->、SO<,4><'2->)、陽(yáng)離子(K<'+>、Ca<'2+>、Na<'+>、Mg<'2+>、Mn<'2+>、Zn<'2+>、Fe<'2+>、Ni<'2+>)對(duì)葡萄糖降解反應(yīng)的影響

6、。研究發(fā)現(xiàn)：硫酸鹽的催化活性比氯化鹽更高，能催化葡萄糖降解的更快；陽(yáng)離子的催化活性、對(duì)產(chǎn)物的選擇性與對(duì)應(yīng)金屬的活潑性存在密切關(guān)系，金屬越不活潑(ZnCl<,2>、NaCl除外)，其對(duì)應(yīng)氯化鹽催化活性越高，能使葡萄糖降解的越快，同時(shí)對(duì)產(chǎn)物乙酰丙酸的選擇性也越好。在考察了陰、陽(yáng)離子對(duì)葡萄糖降解反應(yīng)的影響后，系統(tǒng)研究了Cu<'2+>催化葡萄糖的降解反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，考察了陰離子(SO<,4><'2->Cl<'->)、初始濃度(10、20mg·mL<

7、'-1>)溫度(170、180、190℃)、催化劑量(0.0278、0.0556、0.111 mol·L<'-1>)對(duì)乙酰丙酸收率的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明： CuSO<,4>對(duì)葡萄糖的催化活性比CuCl<,2>更高，能使葡萄糖降解的更快，但對(duì)產(chǎn)物L(fēng)A的選擇性稍低；CuCl<,2>催化時(shí)，在實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)初始葡萄糖濃度對(duì)其降解影響很小；升高反應(yīng)溫度、增大催化劑Cu<'2+>的濃度，都使葡萄糖降解速率加快，同時(shí)對(duì)產(chǎn)物L(fēng)A的選擇性提高；CuCl<,2