1、湖南科大化學(xué)化工學(xué)院,第二章綠色化學(xué)原理,湖南科大化學(xué)化工學(xué)院,本章目錄,2.1 綠色化學(xué)的概念 2.2 大力發(fā)展綠色化學(xué) 2.3 化學(xué)反應(yīng)的原子經(jīng)濟性 2.4 原子經(jīng)濟與環(huán)境效應(yīng) 2.5 綠色化學(xué)的研究內(nèi)容 2.6 綠色化學(xué)的十二條原則,湖南科大化學(xué)化工學(xué)院,2.1 綠色化學(xué)的概念,湖南科大化學(xué)化工學(xué)院,2.1 綠色化學(xué)的概念,Green Chemistry is inves

2、tigated world-widely,如果沒有綠色化學(xué),在22世紀(jì)化學(xué)制造業(yè)將不復(fù)存在.,湖南科大化學(xué)化工學(xué)院,2.1 綠色化學(xué)的概念,綠色化學(xué)是可以實現(xiàn)的,綠色化學(xué)不同于環(huán)境控制,湖南科大化學(xué)化工學(xué)院,2.1 綠色化學(xué)的概念,綠色化學(xué)是當(dāng)今國際化學(xué)科學(xué)研究的前沿。它吸收了當(dāng)代物理、生物、材料、信息等學(xué)科的最新理論和技術(shù)，是具有明確的科學(xué)目標(biāo)和明確的社會需求的新興交叉學(xué)科。 傳統(tǒng)的環(huán)境保護方法是治理污

3、染，或曰污染的末端治理，也就是研究已有污染物對環(huán)境的污染情況，研究治理這些已經(jīng)產(chǎn)生了的污染物的原理和方法，是一種治標(biāo)的方法。,2.1 綠色化學(xué)的概念,湖南科大化學(xué)化工學(xué)院,2.1 綠色化學(xué)的概念 目標(biāo),綠色化學(xué)的目標(biāo)是：化學(xué)過程不產(chǎn)生污染，即將污染消除于其產(chǎn)生之前。實現(xiàn)這一目標(biāo)后就不需要治理污染，因其根本就不產(chǎn)生污染，是一種從源頭上治理污染的方法，是一種治本的方法。如何從源頭上防止污染，從根本上減少或消除污染，提高反應(yīng)的原子經(jīng)濟性

4、，實現(xiàn)廢物的“零排放”，這是綠色化學(xué)追求的首要目標(biāo)。 綠色化學(xué)就是利用化學(xué)原理和方法來減少或消除對人類健康、社區(qū)安全、生態(tài)環(huán)境有害的反應(yīng)原料、催化劑、溶劑和試劑、產(chǎn)物、副產(chǎn)物的新興學(xué)科，是一門從源頭上、從根本上減少或消除污染的化學(xué)。,1. 綠色化學(xué)的目標(biāo),湖南科大化學(xué)化工學(xué)院,2.1 綠色化學(xué)的概念 目標(biāo),綠色化學(xué)的目標(biāo),對生產(chǎn)過程來說，綠色化學(xué)包括：節(jié)約原材料和能源，淘汰有毒原材料，在生產(chǎn)過程排放廢物之前減降廢

5、物的數(shù)量和毒性. 對產(chǎn)品來說，綠色化學(xué)自在減少從原料的加工到產(chǎn)品的最終處置的全周期的不利影響。綠色化學(xué)不僅將為傳統(tǒng)化學(xué)工業(yè)帶來革命性的變化，而又必將推進綠色能源工業(yè)及綠色農(nóng)業(yè)的建立與發(fā)展。 因此, 綠色化學(xué)是更高層次的化學(xué)，化學(xué)家不僅要研究化學(xué)品生產(chǎn)的可行性和現(xiàn)實用造，還型考慮和設(shè)計符合綠色化學(xué)要求、不產(chǎn)?；驕p少污染的化學(xué)過程。,湖南科大化學(xué)化工學(xué)院,2.1 綠色化學(xué)的概念 可實現(xiàn)性,2.綠色化學(xué)是可

6、以實現(xiàn)的,綠色化學(xué)的目標(biāo)就是追求完美 (通過逐步一個一個地克服一系列的困難).在綠色化學(xué)中, 合成效率十分重要，因為合成效率的高低不僅體現(xiàn)了合成方法的先進與否，同時也體現(xiàn)了該過程在經(jīng)濟上可行與否。相反意見: 很難就一種物質(zhì)對人類和環(huán)境的毒性和危害性定量化.,湖南科大化學(xué)化工學(xué)院,2.1 綠色化學(xué)的概念 可實現(xiàn)性,目前綠色化學(xué)領(lǐng)域取得的進展已經(jīng)對此作出了否定的回答。這方面取得的成果不僅解決了傳統(tǒng)方法造成的對環(huán)境、對人類健康的危

7、害，同時在經(jīng)濟技術(shù)指標(biāo)、原料有效利用、過程效益等方面均取得了良好效果，因此已成為市場驅(qū)動和利益驅(qū)動的技術(shù)。分子的結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系, 可以很好地幫助人們預(yù)測物質(zhì)的害海性. 我們可以在給定地特殊條件下比較和選擇適宜的物質(zhì).,湖南科大化學(xué)化工學(xué)院,2.1 綠色化學(xué)的概念 與環(huán)境保護的差異,3. 綠色化學(xué)與環(huán)境保護的差異 發(fā)展了很多有創(chuàng)造性的處理化學(xué)廢物的方法； 發(fā)展了許多減輕化學(xué)廢物堆放場所危險性

8、的方法以及彌補化學(xué)廢物造成危害的方法； 發(fā)展了許多分析檢測空氣污染、水污染和土壤污染的方法和處理污染的技術(shù)；發(fā)展了許多控制污染物暴露的方法和技術(shù)。 但這些并不能稱為是綠色化學(xué)。綠色化學(xué)是利用化學(xué)來預(yù)防污染，不讓污染產(chǎn)生，而不是處理已有的污染物.,湖南科大化學(xué)化工學(xué)院,2.1 綠色化學(xué)的概念 與環(huán)境保護的差異,綠色化學(xué)方法,臨時性解決,,,,提供了永久性的治理,,,,,傳統(tǒng)方法,,面對不斷增加的環(huán)境污

9、染,湖南科大化學(xué)化工學(xué)院,2.1 綠色化學(xué)的概念 進一步認(rèn)識,4. 進一步認(rèn)識綠色化學(xué),? 科學(xué)觀點:綠色化學(xué)是化學(xué)學(xué)科的一個新興領(lǐng)域, 是化學(xué)基礎(chǔ)內(nèi)容的更新. 從環(huán)境友好、經(jīng)濟可行的綠色化學(xué)產(chǎn)品的設(shè)計出 發(fā)，發(fā)展對環(huán)境友好、符合原于經(jīng)濟性的起始原料化學(xué)，提高化學(xué)反應(yīng)的產(chǎn)率和選擇性，或從新的起始原料出發(fā)，發(fā)展原子經(jīng)濟性的、高選擇性的新反應(yīng)來完成綠色目標(biāo)產(chǎn)物的合成。,湖南科大化學(xué)化工學(xué)院,2.1 綠色化學(xué)的概念 進

10、一步認(rèn)識,?從經(jīng)濟觀點看: 綠色化學(xué)為我們提供合理利用資源和能源、降低生產(chǎn)成本、符合經(jīng)濟可持續(xù)發(fā)展的原理和方法。? 從環(huán)境觀點看: 綠色化學(xué)提供了從源頭上消除污染的原理和方法，把現(xiàn)有化學(xué)和化工生產(chǎn)的技術(shù)路線從“先污染，后治理”改變?yōu)椤安划a(chǎn)生污染，從源頭上根除污染”。

11、 End,湖南科大化學(xué)化工學(xué)院,2.2 為什么要大力發(fā)展綠色化學(xué),湖南科大化學(xué)化工學(xué)院,2.2 大力發(fā)展綠色化學(xué),是人類社會可持續(xù)發(fā)展的必然要求,是科學(xué)技術(shù)和經(jīng)濟發(fā)展的內(nèi)在需要,湖南科大化學(xué)化工學(xué)院,2.2 大力發(fā)展綠色化學(xué),湖南科大化學(xué)化工學(xué)院,2.2 大力發(fā)展綠色化學(xué),環(huán)境與資源,同時存在,綠色化學(xué),解決,循環(huán)經(jīng)濟可持續(xù)性發(fā)展,,,,危機,需要,綠色化學(xué),湖南科大化學(xué)化工學(xué)院,2.2 大力發(fā)

12、展綠色化學(xué),大力發(fā)展綠色化學(xué)是科學(xué)與經(jīng)濟發(fā)展的需要,化學(xué)學(xué)科自身的發(fā)展應(yīng)適應(yīng)資源和社會需求的變化. 也應(yīng)更新研究內(nèi)容和方法. 綠色化學(xué)產(chǎn)生了.,科學(xué)觀點:,湖南科大化學(xué)化工學(xué)院,2.2 大力發(fā)展綠色化學(xué),在整個工業(yè)體系中，化學(xué)工業(yè)占有很大的比例要發(fā)展化學(xué)工業(yè)從而發(fā)展經(jīng)濟，就必須尋求新的原理和方法，發(fā)展新的技術(shù)，以降低化學(xué)品生產(chǎn)的顯性成本和隱性成本。 環(huán)境方面:綠色化學(xué)正好具有這個潛力。另外

13、，對于一些行業(yè)，要治理其產(chǎn)生污染所需要的費用可能比它本身產(chǎn)生的效益還大很多，如果沒有新的原理、新的技術(shù)，這些行業(yè)就只有破產(chǎn)關(guān)門。因此，必須大力發(fā)展綠色化學(xué)。,經(jīng)濟方面,End,湖南科大化學(xué)化工學(xué)院,2.3 化學(xué)反應(yīng)的原子經(jīng)濟性,湖南科大化學(xué)化工學(xué)院,2.3 化學(xué)反應(yīng)的原子經(jīng)濟性,提高 反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率, 目標(biāo)產(chǎn)物的選擇性,湖南科大化學(xué)化工學(xué)院,2.3.1 原子利用率,2.3.1. 原子利用率,原子利用率是一種定量的度量

14、.在理論收率的基礎(chǔ)上來 比較原子利用率，是衡里用不同路線合成同一特定產(chǎn)品時, 對環(huán)境影響的快速評估方法.具體的計算方法是:,Roger A.Sheldon 1992,湖南科大化學(xué)化工學(xué)院,2.3.1 原子利用率,用原于利用率可以衡量在一個化學(xué)反應(yīng)中，生產(chǎn)一定量目標(biāo)產(chǎn)物到底會生成多少廢物。,,湖南科大化學(xué)化工學(xué)院,2.3.1 原子利用率,具有100%原子利用率的化學(xué)反應(yīng)的兩個主要特點:最大限度地利用了反應(yīng)原料, 最大限度地

15、節(jié)約了資源; 最大限度地減少了廢物排放(因達(dá)到了零廢物排放)，因而最大限度地減少了環(huán)境污染，或者說從源頭上消除了由化學(xué)反應(yīng)副產(chǎn)物引起的污染。,湖南科大化學(xué)化工學(xué)院,2.3.1 原子利用率,Examples,,Example 3：甲基丙烯酸酯的合成,Example 2：環(huán)氧丙烷的制備,Example 1 ：從乙烯制備環(huán)氧乙烷,湖南科大化學(xué)化工學(xué)院,2.3.1 原子利用率,Example 1,環(huán)氧乙烷的制備,傳統(tǒng)生產(chǎn)方法:

16、氯乙醇水解法綠色生產(chǎn)方法: 催化氧化法,湖南科大化學(xué)化工學(xué)院,2.3.1 原子利用率,傳統(tǒng)方法:,湖南科大化學(xué)化工學(xué)院,2.3.1 原子利用率,缺點:,1. 原子利用率僅為 25%, 即, 1kg 目標(biāo)產(chǎn)物 / 3kg 廢物. 2. 反應(yīng)物 Cl2 為有毒有害氣體, 它會 腐蝕 設(shè)備、危害人體，對設(shè)備有嚴(yán)格要求. 3. 需進行分離與純化處理才能獲得目標(biāo)產(chǎn)物。,假定每步反應(yīng)的產(chǎn)率和選擇性均為100%:,湖南科大化學(xué)化工

17、學(xué)院,2.3.1 原子利用率,以銀為催化劑，用氧氣直接氧化乙烯一步合成環(huán)氧乙烷，反應(yīng)的原子利用串達(dá)到了100％。,綠色方法：,分子量： 28 16 44目標(biāo)產(chǎn)物量： 44廢物量：

18、 0,湖南科大化學(xué)化工學(xué)院,2.3.1 原子利用率,原子經(jīng)濟性高 (100%) 氧 對于人類和環(huán)境是安全的. 無需分離與純化.,綠色方法的優(yōu)點,If the selectivity of the reaction could reach 100%,湖南科大化學(xué)化工學(xué)院,2.3.1

19、原子利用率,Example 2,環(huán)氧丙烷的制備,湖南科大化學(xué)化工學(xué)院,2.3.1 原子利用率,傳統(tǒng)方法,3,3,3,3,3,湖南科大化學(xué)化工學(xué)院,2.3.1 原子利用率,傳統(tǒng)方法的缺點,若每一步反應(yīng)的選擇性和產(chǎn)率均為100%,則:,1. 原子利用率僅為 31%, 即, 1kg 目標(biāo)產(chǎn)物 / 2kg 廢物. 2. 反應(yīng)物 Cl2 為有毒有害氣體, 它會腐蝕設(shè)備、危害人體，對設(shè)備有嚴(yán)格要求. 3. 需進行分離與純化處理才能

20、獲得目標(biāo)產(chǎn)物。,湖南科大化學(xué)化工學(xué)院,2.3.1 原子利用率,鈦硅分子篩直接催化氧化法,綠色方法,,42,34,58,18,,,,C3H6O + H2O,CH3CH=CH2 + H2O2,,Titania- sillica molecular sieve,,,58,18,,58,58 + 18,╳ 100%,=,58,42 + 34,,,╳ 100%,=,76%,=,,The amount of target product f

21、ormed,湖南科大化學(xué)化工學(xué)院,2.3.1 原子利用率,原子利用率高 (76 %) 唯一的副產(chǎn)物---水, 對環(huán)境是友好的. 與氯氣相比, 反應(yīng)物過氧化氫對人類和環(huán)境的安全性高.該方法的環(huán)境友好程度明顯高于傳統(tǒng)方法.,綠色方法的優(yōu)點,若每一步反應(yīng)的選擇性和產(chǎn)率均為100%,則:,湖南科大化學(xué)化工學(xué)院,2.3.1 原子利用率,Example 3,甲基丙烯酸甲酯的合成,湖南科大化學(xué)化工學(xué)院,2.3.1 原子利用率

22、,利用制取苯酚的副產(chǎn)物丙酮和制取丙烯腈的副產(chǎn)物氫氰酸經(jīng)兩步反應(yīng)制取。這雖然是一個廢物充分利用的典型例子，但其原料原子利用率僅為46％，每生產(chǎn)lkg目標(biāo)產(chǎn)物相應(yīng)要生成1.15kg廢物硫酸氫銨，同時還涉及到劇毒物質(zhì)氫氰酸的使用。 H3CCOCH3 HCN,傳統(tǒng)方法,湖南科大化學(xué)化工學(xué)院,2.3.1 原子利用率,傳統(tǒng)方法,分子量：58 27 32 98

23、 100 115,湖南科大化學(xué)化工學(xué)院,2.3.1 原子利用率,傳統(tǒng)方法的缺點,1. 原子利用率僅為 46%, 即, 1kg 目標(biāo)產(chǎn)物 / 1kg 廢物. 2. 反應(yīng)物 HCN 劇毒有害, 會 腐蝕 t設(shè)備，傷害人體，需特殊設(shè)備和防護措施。 3. 需要分離與純化，才能得到所需產(chǎn)品.,若每一步反應(yīng)的選擇性和產(chǎn)率均為100%,則:,湖南科大化學(xué)化工學(xué)院,2.3.1

24、 原子利用率,該方法利用的是石腦油裂解的副產(chǎn)物丙炔CH3C≡CH， 及CO，以乙酸鉛[Pb(OAc)2]一步催化（20世紀(jì)如年代開發(fā)的）:,綠色新方法,上述反應(yīng)的原子利用率達(dá)100％，化學(xué)產(chǎn)率達(dá)99％，選擇性達(dá)99％。,湖南科大化學(xué)化工學(xué)院,2.3.1 原子利用率,原子利用率高 (100 %) 一氧化碳和甲醇對人體和環(huán)境的安全性氫氰酸高 無廢物產(chǎn)生。,綠色方法的優(yōu)點,若每一步反應(yīng)的選擇性和產(chǎn)率均為100%,則:,湖南科大化學(xué)

25、化工學(xué)院,2.3.2 化學(xué)反應(yīng)的原子經(jīng)濟性,2.3.2 化學(xué)反應(yīng)的原子經(jīng)濟性,1991，B. M. Trost，美國化學(xué)家（ 斯坦福大學(xué)教授， 1996年美國總統(tǒng)綠色化學(xué)挑戰(zhàn)獎得主）首次提出此概論。,在傳統(tǒng)有機合成中，不飽和鍵的簡單加成反應(yīng)、成環(huán)加成反應(yīng)等屬于原子經(jīng)濟反應(yīng)，無機化學(xué)中的元素與元素作用生成化合物的反應(yīng)也屬于原子經(jīng)濟反應(yīng)。,定義：原子經(jīng)濟性是指反應(yīng)物中的原子有多少進入了產(chǎn)物，一個理想的原子經(jīng)濟性的反應(yīng)，就是反應(yīng)物中的所有

26、原子都進入了目標(biāo)產(chǎn)物的反應(yīng)，也就是原子利用率為100％的反應(yīng)。這就要求目標(biāo)產(chǎn)物就是反應(yīng)物原子的結(jié)合。,湖南科大化學(xué)化工學(xué)院,2.3.2 化學(xué)反應(yīng)的原子經(jīng)濟性,如何設(shè)計 原子經(jīng)濟反應(yīng),?,湖南科大化學(xué)化工學(xué)院,2.3.2 化學(xué)反應(yīng)的原子經(jīng)濟性,傳統(tǒng)合成方法的缺陷,廢物,目標(biāo)分子,,,湖南科大化學(xué)化工學(xué)院,2.3.2 化學(xué)反應(yīng)的原子經(jīng)濟性,對于目標(biāo)分子C，如果傳統(tǒng)方法是：,此過程步可避免地會產(chǎn)生副產(chǎn)物D，對其應(yīng)當(dāng)進行處理，D也許

27、會是廢物。 這是一個化學(xué)反應(yīng)，如果我們想利用它，將陷入兩難的境地。,湖南科大化學(xué)化工學(xué)院,2.3.2 化學(xué)反應(yīng)的原子經(jīng)濟性,原子經(jīng)濟反應(yīng),目標(biāo)產(chǎn)物,,湖南科大化學(xué)化工學(xué)院,2.3.2 化學(xué)反應(yīng)的原子經(jīng)濟性,這樣我們應(yīng)將新的原子經(jīng)濟反應(yīng)設(shè)計成： E + F C,,優(yōu)點:反應(yīng)物 E 和 F 的所有原則都進入了目標(biāo)分子C，原子利用率達(dá)到 100%.,無副產(chǎn)物,無需處理廢物,無污

28、染,湖南科大化學(xué)化工學(xué)院,2.3.2 化學(xué)反應(yīng)的原子經(jīng)濟性,3ROH + PX3 ? 3RX + H3PO4,RX’ + NaX ?RX + NaX’,R’CH=CH2 + HX ? RX,,,,例子 鹵代烷的合成,湖南科大化學(xué)化工學(xué)院,2.3.2 化學(xué)反應(yīng)的原子經(jīng)濟性,,研究原子經(jīng)濟反應(yīng),手性技術(shù),更有效地利用自然資源，延長使用壽命,所有原子都從反應(yīng)物進入產(chǎn)物,所有原子都從反應(yīng)物進入目標(biāo)分子（立體

29、取向）,如何面對自然資源的枯竭?,湖南科大化學(xué)化工學(xué)院,2.3.2 化學(xué)反應(yīng)的原子經(jīng)濟性,2.3.3 盡量提高反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物的選擇性,要使化學(xué)反應(yīng)盡可能最大限度地利用資源、減少環(huán)境污染，僅僅采用原子經(jīng)濟反應(yīng)還不能完全達(dá)到目的。原子經(jīng)濟反應(yīng)是最大限度利用資源、最大限度減少污染的必要條件，但不是充分條件。,湖南科大化學(xué)化工學(xué)院,2.3.2 化學(xué)反應(yīng)的原子經(jīng)濟性,可能有一些化學(xué)反應(yīng)，從計量式看，它是原子經(jīng)濟的，但若反應(yīng)平衡轉(zhuǎn)化率很

30、低，而反應(yīng)物與產(chǎn)物分離又有困難，反應(yīng)物難于循環(huán)使用，則這些未使用完的反應(yīng)物就會被當(dāng)作廢物排放到環(huán)境中，造成環(huán)境污染及資源的浪費。 也有一些反應(yīng)，反應(yīng)本身是原子經(jīng)濟的，但兩反應(yīng)物還能同時發(fā)生其他平行反應(yīng)，生成不需要的副產(chǎn)物，這也會造成資源浪費和環(huán)境污染。因此，我們選擇的反應(yīng)還必須是高選擇性的。 原子經(jīng)濟的反應(yīng)、高的反應(yīng)物轉(zhuǎn)化率、高的目標(biāo)產(chǎn)物選擇性，是實現(xiàn)資源合理利用、避免污染缺一不可的。,湖南科大化學(xué)化工學(xué)院,2.4 原

31、子經(jīng)濟性和環(huán)境效應(yīng),湖南科大化學(xué)化工學(xué)院,2.4.1. 環(huán)境因子（E因子）,2.4.1. 環(huán)境因子（E因子）,用途：用以衡量生產(chǎn)過程對環(huán)境的影響程度。,荷蘭有機化學(xué)家Roger A.Sheldon在1992年提出的概論.,廢物概念：:相對于每一種化工產(chǎn)品而言，目標(biāo)產(chǎn)物以外的任何物質(zhì)都是廢物,湖南科大化學(xué)化工學(xué)院,2.4.1. 環(huán)境因子（E因子）,,,環(huán)境因子,,廢物形成得越多 污染就越嚴(yán)重 E因子越大,,若

32、 原子利用率=100%則 E=0,,湖南科大化學(xué)化工學(xué)院,2.4.1. 環(huán)境因子（E因子）,一些工業(yè)部門的環(huán)境因子,,可以看出，精細(xì)化工業(yè)(如染料業(yè))和制藥工業(yè)等廢物較多，這主要是這些行業(yè)生產(chǎn)過程中涉及了較多的原子利用率低的反應(yīng)，且步驟又較多。因此，如何減少合成步騾，提高反應(yīng)的原子經(jīng)濟性，開發(fā)無益生產(chǎn)工藝是目前化學(xué)化工界面臨的重要任務(wù)之一。,湖南科大化學(xué)化工學(xué)院,2.4.2. 環(huán)境商（EQ）,廢物對環(huán)境的影響和污染程

33、度還與相應(yīng)廢物的性質(zhì)以及廢物在環(huán)境中的毒性行為有關(guān)。,2.4.2. 環(huán)境商 (EQ),環(huán)境因子僅僅體現(xiàn)了廢物與目標(biāo)產(chǎn)物的相對比例.,湖南科大化學(xué)化工學(xué)院,2.4.2. 環(huán)境商（EQ）,環(huán)境商：,E-----環(huán)境因子Q-----根據(jù)廢物在環(huán)境中的行為給出的廢物對環(huán)境的 不友好程度。,EQ＝E×Q,例如，可將無害的氯化鈉的Q值定義為1，則可根據(jù)重金屬離子毒性的大小，推算出其Q值為100—1000。盡管有

34、時對不同地區(qū)、不同部門、不同生產(chǎn)領(lǐng)域而言，同一物質(zhì)的環(huán)境商值可能不相同，但EQ值仍然是化學(xué)化工工作者衡量和選擇環(huán)境友好生產(chǎn)過程的重要因素，如再加上溶劑等反應(yīng)條件、反應(yīng)物性質(zhì)、能耗大小等各種因素，則對合理選擇化學(xué)反應(yīng)和化學(xué)過程更有意義。,End,湖南科大化學(xué)化工學(xué)院,2.5 綠色化學(xué)的任務(wù),湖南科大化學(xué)化工學(xué)院,2.5 綠色化學(xué)的任務(wù),綠色、安全,湖南科大化學(xué)化工學(xué)院,2.5.1. 設(shè)計安全可靠的目標(biāo)分子,2.5.1. 設(shè)計安全可靠的目

35、標(biāo)分子,從源頭上消除污染，首先必須保證所需要的物質(zhì)分子——目標(biāo)分子是完全安全有效的。 綠色化學(xué)的一大關(guān)鍵任務(wù)就是設(shè)計安全有效的目標(biāo)分子或設(shè)計比被替代的其他分子更安全有效的目標(biāo)分子。,湖南科大化學(xué)化工學(xué)院,2.5.1. 設(shè)計安全可靠的目標(biāo)分子,設(shè)計安全化學(xué)品就是“利用分子結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系(SAR)和分子控制方法，獲得最佳的所需功能的分子，且分子的毒性最低”。最理想的情況就是，分子具有最佳的使用功能且一點毒也沒有，這里

36、所指的毒性當(dāng)然包括對人類、其他所有動物、水生生物及植物和其他環(huán)境因素的毒性。,然而，有時需要在分子功效和毒性之間尋求某種平衡。設(shè)計安全有效化學(xué)品包括如下兩個方面的內(nèi)容：,湖南科大化學(xué)化工學(xué)院,2.5.1. 設(shè)計安全可靠的目標(biāo)分子,1. 新的安全有效化學(xué)品的設(shè)計,2.對已有的有效但不安全的分子進行重新設(shè)計,,迄今，己擁有超過1800萬個化合物，且每年還要增加約60萬個。傳統(tǒng)方法是首先合成一個化合物，再試驗其性質(zhì)，若不滿足需要則另行合成。

37、這樣，工作量十分龐大，花費很多，對資源和環(huán)境都會造成不利影響。目前，由于計算機和計算技術(shù)的發(fā)展．對分子結(jié)構(gòu)與性能關(guān)系研究的不斷深入，分子設(shè)計和分子模擬研究巳引起了人們的廣泛關(guān)注，“實驗臺+通風(fēng)櫥+計算機”三位一體的新的化學(xué)實驗室已普及 ,安全有效化學(xué)品的設(shè)計將會得到更大更快的發(fā)展。,湖南科大化學(xué)化工學(xué)院,2.5.1. 設(shè)計安全可靠的目標(biāo)分子,,,,,,,發(fā)現(xiàn)有效分子的傳統(tǒng)方法,實際需要,合成,測試,合成,試驗,新的分子設(shè)計法,試差法,實

38、際需要,根據(jù)SAR設(shè)計,合成,理論指導(dǎo)下的分子設(shè)計,試驗,,湖南科大化學(xué)化工學(xué)院,2.5.1. 設(shè)計安全可靠的目標(biāo)分子,設(shè)計安全有效的目標(biāo)分子,湖南科大化學(xué)化工學(xué)院,2.5.2. 尋找新原料,2.5.2. 尋找新原料,用無毒無害原料取代有毒有害原料以可再生資源為原料,尋找安全有效的反應(yīng)原料,Example 1 用CO2代替有毒有害的光氣合成聚氨酯 Example 2 消除有毒有害的氫氰酸的使用Example 3

39、 改變原料生產(chǎn)己二酸,湖南科大化學(xué)化工學(xué)院,2.5.2. 尋找新原料,在聚亞胺酯和聚碳酸酯合成中消除有毒的光氣,Example 1,湖南科大化學(xué)化工學(xué)院,2.5.2. 尋找新原料,聚碳酸酯(Polycarbonate),光氣廣泛用于生產(chǎn)：,異氰酸酯( isocyanate),聚亞氨酯(polyurethane),聚氨酯是一種重要的高分子材料，廣泛用于涂料、粘合劑、合成纖維、合成橡膠或塑料等,湖南科大化學(xué)化工學(xué)院,2.5.2. 尋找

40、新原料,異氰酸酯最早是由光氣和胺合成的，再由異氰酸酯合成聚氨酯.,傳統(tǒng)方法：,異氰酸酯的合成是生產(chǎn)關(guān)鍵,這一工藝不但要使用劇毒的光氣作為原料，而且還要生成對環(huán)境有害的副產(chǎn)物氯化氫，對人類的健康和環(huán)境均有較大的危害.,湖南科大化學(xué)化工學(xué)院,2.5.2. 尋找新原料,,哪些化合物可用來替代光氣產(chǎn)生上述官能團?,,-CO,在上述化學(xué)反應(yīng)中光氣提供了何種官能團,湖南科大化學(xué)化工學(xué)院,2.5.2. 尋找新原料,可用二氧化碳來代替光氣合成異氰酸酯（

41、提供羰基）,光氣提供的官能團是: -CO,新的綠色方法,這是孟山都公司的新工藝，用二氧化碳代替光氣與胺反應(yīng)生成異氰酸酯，不僅消除了劇毒物質(zhì)光氣的使用，其生成的副產(chǎn)物水也對環(huán)培不產(chǎn)生污染．同時解決了兩方面的問題。,湖南科大化學(xué)化工學(xué)院,2.5.2. 尋找新原料,用 CO2合成異氰酸酯：,二甲基碳酸酯的合成,傳產(chǎn)統(tǒng)方法,湖南科大化學(xué)化工學(xué)院,2.5.2. 尋找新原料,熱力學(xué),催化劑, 反應(yīng)條件: 溫度/壓力,新的綠色方法,湖南科大化學(xué)化

42、工學(xué)院,2.5.2. 尋找新原料,改變工藝．消除有毒有害氫氰酸的使用,Example 2,己二腈(Hexane dinitrile);甲基丙烯酸系列(Series of methylpropenoic acid);螯合劑(Series of intermediate chemicals such as chelator / chelating agent),蛋氨酸(methionine) etc.,HCN 廣泛用于下列生產(chǎn),湖南科

43、大化學(xué)化工學(xué)院,2.5.2. 尋找新原料,亞氨基二乙酸二鈉（生產(chǎn)除草劑的中間體）,傳統(tǒng)方法：包括兩步,由于氫氰酸是劇毒的，生產(chǎn)過程中必須采用嚴(yán)格的保護措施，以確保生產(chǎn)操作者及環(huán)境的安全。該過程每生產(chǎn)7kg目標(biāo)產(chǎn)物亞氨基二乙酸二鈉就會產(chǎn)生1kg廢物，其中含有微量甲醛和氫氰酸，因此必須經(jīng)過處理后才能排放.,湖南科大化學(xué)化工學(xué)院,2.5.2. 尋找新原料,采用替代原料二乙醇胺HOCH2CH2NHCH2CH2OH,新綠色方法,以無毒無害的二乙醇

44、胺和氫氧化鈉為原料，在銅催化劑作用下而得目標(biāo)產(chǎn)物。這一方法不再使用氫氰酸等有毒有害物質(zhì)，產(chǎn)品無需經(jīng)過復(fù)雜的分離程序就可使用，無需進行廢物處理。為此，孟山都公司獲得了1996年美國總統(tǒng)綠色化學(xué)挑戰(zhàn)獎。,湖南科大化學(xué)化工學(xué)院,2.5.2. 尋找新原料,替代HCN,己二酸和 己二胺的合成,CH2=CHCH=CH2 + HCN,NCCH2CH2CH2CH2CN,HOOC(CH2)4COOH,H2N(CH2)6NH2,,,,Traditional

45、 method,湖南科大化學(xué)化工學(xué)院,2.5.2. 尋找新原料,環(huán)己烷氧化法,丁二烯的碳水化,新綠色方法,湖南科大化學(xué)化工學(xué)院,2.5.2. 尋找新原料,替代HCN：苯乙酸的制備,傳統(tǒng)方法：,綠色新方法：,湖南科大化學(xué)化工學(xué)院,2.5.2. 尋找新原料,我們還能設(shè)計其他綠色方法以乙苯和氧為原料來合成苯乙酸嗎？,If can’t, why?,湖南科大化學(xué)化工學(xué)院,2.5.2. 尋找新原料,Example 3,改變起始原料合成己二酸

46、 己二酸是一個重要的化學(xué)品，是生產(chǎn)尼龍—6,6必不可少的原料。,湖南科大化學(xué)化工學(xué)院,2.5.2. 尋找新原料,傳統(tǒng)工藝:,湖南科大化學(xué)化工學(xué)院,2.5.2. 尋找新原料,光化學(xué)煙霧 破壞求抽臭氧層, 酸雨,缺點:,起始原料苯是一個已知的致癌物;,釋放了多功能污染物氮氧化物,使用了重金屬鹽,湖南科大化學(xué)化工學(xué)院,2.5.2. 尋找新原料,,這一過程不需要使用溶劑，不再使用有毒害的原料苯，過氧化氫氧化劑的腐蝕性也遠(yuǎn)比硝酸小，同時不產(chǎn)

47、生其他有害污染物，因此足一條安全、清潔的己二酸生產(chǎn)途徑。,Kamzuhiko Sato, 1998, Science, 281:1646-1647,按照化學(xué),綠色新方法 1,湖南科大化學(xué)化工學(xué)院,2.5.2. 尋找新原料,Drath and Frost, 1990, 1991,按照化學(xué),這一方法除不再采用有毒害的苯作原料之外，采用了可再生的生物資源葡萄糖，拓展了己二酸合成的原料路線。,綠色新方法 2,湖南科大化學(xué)化工學(xué)院,2.5.2.

48、尋找新原料,以可再生資源為原料,150年前，大多數(shù)工業(yè)有機化學(xué)品都是來自植物提供的生物質(zhì)，僅少數(shù)來動物。后來，工業(yè)革命采用煤作為化工原料，在發(fā)明了從地下抽取石油的便宜方法后，石油就成了主要的化學(xué)化工原料，日前95％以上的有機化學(xué)品都是由石油加工而得到的。 石油、煤等均是不可再生的資源,除了要考慮這些資源的有效合理的使用外，還應(yīng)考慮用可再生的生物資源來代替煤和石油等生產(chǎn)人類需要的化學(xué)物質(zhì)。目前，用生物質(zhì)作化學(xué)化工原料的研究

49、受到人們的普通重視.,湖南科大化學(xué)化工學(xué)院,2.5.2. 尋找新原料 再生資源,煤,石油,天然氣,煤,,,,原料:,,生物質(zhì),工業(yè)革命,安全與能源,石油: 30-50 年,天然氣: 50-100 年,煤: 200-400 年,湖南科大化學(xué)化工學(xué)院,2.5.2. 尋找新原料 再生資源,一般生物質(zhì)都是出有機高分子或超分于組成的，在有效利用它們之前，通常需要首先把它們降解為小分子。,生物質(zhì)： 淀粉 (如:玉米、小麥、土豆等)

50、 木質(zhì)素(如玉米桿、麥苗桿、森林和草類等),木質(zhì)素再生速度: 164 億 t /年 僅利用 <1.5%,湖南科大化學(xué)化工學(xué)院,2.5.2. 尋找新原料 再生資源,Examples,植物,樹木, 作物,草, 水生植物,以及它們的殘留物或廢物都可加以利用.,湖南科大化學(xué)化工學(xué)院,2.5.2. 尋找新原料 再生資源,5 ×108噸

51、麥桿; 1 ×107噸麩皮; 1 ×107噸玉米芯; 2 ×107 噸稻殼; 7 ×106 噸 沼氣;,約 2.8～3.5 ×108噸可被用作能源,/year,In China,,湖南科大化學(xué)化工學(xué)院,2.5.2. 尋找新原料 再生資源,湖南科大化學(xué)化工學(xué)院,2.5.2. 尋找新原料 再生資源,燃燒麥稈：在浪費資源的同時還造成了環(huán)境污染,湖南科大化學(xué)化工學(xué)院,2.

52、5.2. 尋找新原料 再生資源,木質(zhì)素的結(jié)構(gòu)將影響其降解 定向降解直接產(chǎn)生有用的化學(xué)品,對基礎(chǔ)科學(xué)的挑戰(zhàn):,對技術(shù)的挑戰(zhàn):,連續(xù)操作 產(chǎn)品的分離,湖南科大化學(xué)化工學(xué)院,2.5.2. 尋找新原料 再生資源,實質(zhì)進展,Cross的工作在這方面開辟了一個新的局面，他們利用農(nóng)業(yè)廢料聚多糖類物質(zhì)來合成新的聚合物。該工作利用可再生的農(nóng)業(yè)廢料作原料，解決了原料的可持續(xù)性問題，原料的污染問題，其合成原理是乍物催化轉(zhuǎn)化，因而無需像傳統(tǒng)聚合物合

53、成時那樣，需要用許多試劑，且其產(chǎn)物可以完全生物降解，因而不存在使用后對環(huán)境產(chǎn)生污染的問題。 四川大學(xué)、中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)、山東大學(xué)、中國科學(xué)院化學(xué)研究所等已開展了多年的生物質(zhì)尤其是木質(zhì)素降解方而的基礎(chǔ)研奔’卜別，可望在不久取得突破。,湖南科大化學(xué)化工學(xué)院,2.5.2. 尋找新原料 再生資源,Haltzapple from Texas A & M university,1996, 美國總統(tǒng)綠色化學(xué)獎,湖南科大化

54、學(xué)化工學(xué)院,2.5.2. 尋找新原料 再生資源,,將生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為燃料和化學(xué)品,直接液化,生物質(zhì),液體燃料 化學(xué)品,,間接轉(zhuǎn)化,氣化,,C3-C4 氣體,氣體燃料,,,CO + H2,,液體燃料與化學(xué)品,,催化轉(zhuǎn)化,湖南科大化學(xué)化工學(xué)院,2.5.2. 尋找新原料 再生資源,生物質(zhì)氣化反應(yīng)器 (固定床),湖南科大化學(xué)化工學(xué)院,2.5.2. 尋找新原料 再生資源,生物質(zhì)氣化反應(yīng)器 (流動床),湖南科大化學(xué)化工學(xué)院,2.5.2

55、. 尋找新原料 再生資源,氣體產(chǎn)物： 150 M3/h 操作壓力： 1MPa 熱容：7 MJ/M3 能量轉(zhuǎn)化率： 80%,生物質(zhì)氣化反應(yīng)器 (固定床),湖南科大化學(xué)化工學(xué)院,2.5.2. 尋找新原料 再生資源,快速生長灌木,生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為有用的綠色化學(xué)品,將生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為化學(xué)化工原料,,,,,,開發(fā)新資源 實現(xiàn)資源持續(xù)利用,農(nóng)業(yè)廢料,快速生長竹子,湖南科大化學(xué)化工學(xué)院,2.5.2. 尋找新原料

56、 再生資源,基于能源的化學(xué)研究,湖南科大化學(xué)化工學(xué)院,2.5.2. 尋找新原料 再生資源,化學(xué),處理 CnH2n±x CH4 C,處理 CnH2nOn C CO2,,湖南科大化學(xué)化工學(xué)院,2.5.3. 尋找與設(shè)計安全有效的合成路線,2.5.3. 尋找與設(shè)計安全有效的合成路線,湖南科大化學(xué)化工學(xué)院,2.5.3. 尋找與設(shè)計安全有效的合成路線,Pa

57、ul A Wender 1996（美國斯坦福大學(xué)教授）,反應(yīng)原料應(yīng)該價格便宜、易得;,制備與操作過程簡單、安全、環(huán)境友好；,反應(yīng)快速，目標(biāo)產(chǎn)物的產(chǎn)率盡可能高，不管是天然的分子還是我們所設(shè)計的目標(biāo)分子。,理想的合成路線,在尋找安全有效的合成路線時，一個特別需要考慮的問題就是合成路線的原子經(jīng)濟性。,湖南科大化學(xué)化工學(xué)院,2.5.3. 尋找與設(shè)計安全有效的合成路線,對于過程的環(huán)境友好性合成路線是一個非常重要的因素; 通過合成路線中各步的整合

58、，達(dá)到最終整條合成路線的原子經(jīng)濟性。,例子：由硝基苯合成對苯二胺,按照綠色化學(xué)的觀點分析四種可能的合成路線,湖南科大化學(xué)化工學(xué)院,2.5.3. 尋找與設(shè)計安全有效的合成路線,湖南科大化學(xué)化工學(xué)院,2.5.3. 尋找與設(shè)計安全有效的合成路線,,,反應(yīng)物量: 1062目標(biāo)分子: 108廢物: 954原子利用率:,10%,總包反應(yīng),湖南科大化

59、學(xué)化工學(xué)院,2.5.3. 尋找與設(shè)計安全有效的合成路線,,湖南科大化學(xué)化工學(xué)院,2.5.3. 尋找與設(shè)計安全有效的合成路線,總包反應(yīng),反應(yīng)物量: 300目標(biāo)分子: 108廢物: 192原子利用率:,36%,湖南科大化學(xué)化工學(xué)院,2.5.3. 尋找與設(shè)計安全有效的合成路線,湖南科大化學(xué)化工學(xué)院,2.5.3. 尋找與設(shè)計安全有效的合成路線,反

60、應(yīng)物量: 543目標(biāo)分子: 108廢物: 435原子利用率:,20%,總包反應(yīng),湖南科大化學(xué)化工學(xué)院,2.5.3. 尋找與設(shè)計安全有效的合成路線,湖南科大化學(xué)化工學(xué)院,2.5.3. 尋找與設(shè)計安全有效的合成路線,總反應(yīng),反應(yīng)物量: 162目標(biāo)分子: 108廢物:

61、 54原子利用率:,67%,湖南科大化學(xué)化工學(xué)院,2.5.3. 尋找與設(shè)計安全有效的合成路線,整體分析,在合成路線(1)、(2)中，由于要保護-NH2基團不在硝化過程中被氧化，所以與合成路線(3)、(4)相比每生產(chǎn)1分子目標(biāo)產(chǎn)物總要多使用1分于乙酐．多生成2分子乙酸廢物。從各路線的原子利用率看，路線(4)的原子利用率明顯高于其他路線。因此，在沒有更好路線的情況下，路線(4)是由硝基苯合成對苯二胺的原于經(jīng)濟性較好的

62、路線，這正是孟山都公司合成對苯二胺的特色路線。,湖南科大化學(xué)化工學(xué)院,計算機輔助設(shè)計合成路線,實際需要: 對于一給定的目標(biāo)產(chǎn)物，可能有多種合成路線。,計算機輔助設(shè)計合成路線,30 多年前，Corey and Bersohn提出了應(yīng)用計算機可以幫助設(shè)計合成路線。,e. g.,如果合成某一化合物需要5步，而每一步又有30種可能的方法，則可能的合成路線有：,30 ? 30×30 ? 30 × 30

63、5;30 ? …… ?305 > 24 000000,湖南科大化學(xué)化工學(xué)院,計算機輔助設(shè)計合成路線,It is necessary!,計算科學(xué)的進步,It is possible,計算機科學(xué)與技術(shù)的進步,湖南科大化學(xué)化工學(xué)院,計算機輔助設(shè)計合成路線,構(gòu)建一個盡可能完全的化學(xué)反應(yīng)資料庫，對計算機進行訓(xùn)練，認(rèn)知物質(zhì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的條件與種類。提出需要和要求，確定目標(biāo)產(chǎn)物和可能采用的原料。讓計算機給出能生成目

64、標(biāo)分子的反應(yīng)及所需原料。以上一步的原料為目標(biāo)產(chǎn)物再做搜尋．找出該目標(biāo)產(chǎn)物的合成反應(yīng)及原料。直到得出我們預(yù)定的原料。比較各條可能反應(yīng)路線的經(jīng)濟技術(shù)性及環(huán)境效應(yīng)，從中選出最佳途徑。,技術(shù)方法,湖南科大化學(xué)化工學(xué)院,2.5.4 尋找新的轉(zhuǎn)化方法,2.5.4 尋找新的轉(zhuǎn)化方法,湖南科大化學(xué)化工學(xué)院,2.5.4 尋找新的轉(zhuǎn)化方法,催化等離子體方法電化學(xué)方法光和其它輻射轉(zhuǎn)化,尋找非傳統(tǒng)的轉(zhuǎn)化方法,湖南科大化學(xué)化工學(xué)院,2.5.4 尋找新的轉(zhuǎn)

65、化方法,舉例： 由二氧化碳和天然氣( 甲烷)合成燃料油,劉昌俊（天津大學(xué)）一步合成,傳統(tǒng)思維方式,CO2 + CH4,,燃料油,催化與等離子條件,等離子體: 斷裂反應(yīng)物分子,催化劑： 形成產(chǎn)物分子,1. 催化等離子體方法,缺點：能耗大，催化劑易碳而失活。,湖南科大化學(xué)化工學(xué)院,2.5.4 尋找新的轉(zhuǎn)化方法,2. 電化學(xué)方法,采用電化學(xué)過程也可以消除有毒有害原料的使用，而且還可以使反應(yīng)在常溫常壓下進行。 下列例子可

66、以為我們提供一些直接信息。,自由基反應(yīng)是有機合成中一類非常重要的碳—碳鍵形成反應(yīng)，傳統(tǒng)的實現(xiàn)自由基環(huán)化的方法是，使用過量的三丁基錫烷。這樣的過程不但原子使用效率低，而且錫試劑是有毒又難于除去的，會造成污染。,湖南科大化學(xué)化工學(xué)院,2.5.4 尋找新的轉(zhuǎn)化方法,采用維生素B12作催化劑進行電化學(xué)還原環(huán)化，就完全避免了傳統(tǒng)方法的缺陷。維生素B12是天然的無毒的手性合物，由它作催化劑進行電化學(xué)還原反應(yīng)，產(chǎn)生自由基類中間體，從而實現(xiàn)溫和條件下的

67、自由基環(huán)化反應(yīng)。,湖南科大化學(xué)化工學(xué)院,2.5.4 尋找新的轉(zhuǎn)化方法,環(huán)氧丙烷的電合成,本路線的選擇性還不盡人意，尚未實行工業(yè)化。,湖南科大化學(xué)化工學(xué)院,2.5.4 尋找新的轉(zhuǎn)化方法,六氟環(huán)氧丙烷的合成,轉(zhuǎn)化率: 65-75%, 選擇性: 90%該路線以在 Hoechst 公司實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。,湖南科大化學(xué)化工學(xué)院,2.5.4 尋找新的轉(zhuǎn)化方法,由苯胺電解合成對苯二胺,湖南科大化學(xué)化工學(xué)院,2.5.4 尋找新的轉(zhuǎn)化方法,

68、對苯二酚的電化學(xué)合成,湖南科大化學(xué)化工學(xué)院,2.5.4 尋找新的轉(zhuǎn)化方法,傳統(tǒng)的二噁烷、氧或硫雜環(huán)己烷的開環(huán)反應(yīng)要用重金屬作催化劑，在一定試劑作用下才能進行. Epling采用可見光作為“反應(yīng)試劑”直接使保護基團開環(huán)．避免了使用重金屬造成的環(huán)境污染。,3. 光與其它輻射轉(zhuǎn)化 光和其他輻射的方法，也可革命性地改變傳統(tǒng)過程，消除有毒有害物質(zhì)的使用。例如：,湖南科大化學(xué)化工學(xué)院,2.5.4 尋找新的轉(zhuǎn)化方法