1、過渡金屬配合物由于具備理想的磷光性質(zhì)，常常被用在各種平板顯示器及固態(tài)照明裝置中。為了進一步調(diào)節(jié)金屬配合物的發(fā)射波長，提高磷光量子產(chǎn)率，本文采用密度泛函（DFT）和含時密度泛函（TDDFT）理論模擬分子結(jié)構(gòu)和實驗條件，重現(xiàn)并解釋實驗現(xiàn)象。同時，在實驗分子的基礎(chǔ)上做修飾，以對其各方面的性質(zhì)做改進。為了調(diào)節(jié)發(fā)射波長藍移，我們通過在主配體上引入取代基，控制共軛以及改變配體，設(shè)計了一系列的環(huán)狀金屬Pt和Ir的配合物。此外，我們運用考慮了旋軌耦合效

2、應(yīng)的 TDDFT即（SOC-TDDFT）計算了配合物的輻射速率常數(shù)。從激發(fā)態(tài)與基態(tài)的振動耦合，旋軌耦合以及熱失活三部分分析探討了配合物的非輻射衰變過程。研究證明，我們不但成功的重現(xiàn)了實驗現(xiàn)象，并且從理論上預(yù)測了新設(shè)計分子的磷光性質(zhì)，為今后合成高效發(fā)光材料提供指導(dǎo)和幫助。這篇論文的內(nèi)容主要包含五方面，如下所述：
　　第一節(jié)，主要介紹有機電致發(fā)光二極管的發(fā)展史、結(jié)構(gòu)及其工作原理，特別是主客體摻雜的磷光有機電致發(fā)光二極管。對有機金屬配合

3、物作為磷光發(fā)光材料的研究現(xiàn)狀做了總結(jié)，同時陳述了當(dāng)前有機發(fā)光二極管領(lǐng)域的研究熱點與難點，繼而引出課題的研究意義。
　　第二節(jié)，講述了計算過程所涉及到的理論以及金屬配合物磷光性質(zhì)的理論。主要包含有：密度泛函理論，含時密度泛函理論，激發(fā)單重態(tài)與輻射三重態(tài)的旋軌耦合作用理論，激發(fā)態(tài)的輻射衰變理論與非輻射衰變理論。
　　第三節(jié)，采用DFT，TDDFT方法探討了用碳硼烷做螯合單元的三齒鉑配合物[Pt(CNC)X]（1，X=三苯基磷；2

4、，X=叔丁基異腈）的電子結(jié)構(gòu)與磷光性質(zhì)。為了找到配合物1和2的磷光量子產(chǎn)率差別較大的原因，我們深入的探究了激發(fā)態(tài)的衰變機理。采用 SOC-TDDFT分析輻射衰變過程，計算了零場分離能（ZFS）和輻射速率常數(shù)(kr)。通過計算黃坤因子（S），三重輻射態(tài)與基態(tài)的SOC作用，我們分析了配合物不受溫度影響的非輻射衰變。通過繪制由以金屬為中心的三重激發(fā)態(tài)3MC所引起的熱失活路徑圖，分析配合物受溫度影響的非輻射衰變。結(jié)果表明，二者具有近乎相等的不受

5、溫度影響的非輻射速率常數(shù)。但是，在配合物2中，生成3MC態(tài)過程中的激發(fā)能壘卻明顯增大。所以，配合物2的受溫度影響的非輻射行為在很大程度上被抑制，最終使得配合物2在室溫下的的磷光量子產(chǎn)率明顯增大。為了進一步調(diào)節(jié)發(fā)射波長到藍光區(qū)域，通過在分子2的三齒配體上引入氮雜茂基團，我們設(shè)計了分子3到6。最終，用鄰二氮雜茂修飾的配合物4由于在深藍色區(qū)域434 nm處有較強的的磷光輻射而成功的從所有配合物中脫穎而出。
　　第四節(jié)，采用DFT/TDD

6、FT理論探究(C^N)Pt(O^O)配合物1到4（C∧N=2-苯基吡啶及其衍生物，O∧O=乙酰丙酮）的激發(fā)態(tài)衰變機理。為了更深入的理解輻射衰變，我們計算了激發(fā)單重態(tài)與第一激發(fā)三重態(tài)的分裂能ΔE(Sn–T1)，S0–Sn的躍遷偶極矩μ(Sn)以及旋軌耦合矩陣元〈T1|HSOC|Sn〉。此外，我們也計算了 T1和 S0的耦合作用〈T1|HSOC|S0〉以及黃坤因子來分析配合物與溫度無關(guān)的非輻射行為。通過探究由3MC態(tài)所引起的熱失活來分析配合

7、物與溫度相關(guān)的非輻射行為。計算結(jié)果表明，有效的單重激發(fā)態(tài)與輻射三重態(tài)的旋軌耦合作用是引起配合物1和3的輻射速率常數(shù)大于配合物2的原因。而較大的〈T1|HSOC|S0〉以及熱失活過程的較低的激發(fā)能壘則解釋了為什么配合物3的非輻射速率常數(shù)大于配合物1與2的相應(yīng)值。最后，我們得出的結(jié)論是，〈T1|HSOC|S0〉以及3MC態(tài)的生成才是決定(C^N)Pt(O^O)配合物的非輻射速率常數(shù)的關(guān)鍵因素。需要注意的是，改變共軛確實是一種有效的調(diào)節(jié)配合物

8、磷光性質(zhì)的方法。
　　第五節(jié)，探究Ir(III)(C^N)2(LX)配合物[(dfpypy)2Ir(pic)](1)和[(dfppy)2Ir(pic)](2)的光失活機制。其中，dfpypy=2′,6′-二氟-2,3′-雙吡啶，dfppy=2-(2,4-二氟苯基)吡啶，pic=吡啶甲酸。目的是為了找到配合物1與2的磷光量子產(chǎn)率差別較大的原因。通過計算零場分裂能(ZFS)和輻射速率常數(shù)(kr)來分析輻射衰變過程。與此同時，結(jié)合對結(jié)構(gòu)

9、變形，輻射三重態(tài)與基態(tài)的SOC作用以及由3MC態(tài)引起的熱失活過程的研究，我們預(yù)估了配合物的非輻射行為。結(jié)果表明，配合物1的T1態(tài)和S0態(tài)的耦合作用比配合物2的相應(yīng)作用要弱，從而導(dǎo)致了配合物1的非輻射速率常數(shù)小于配合物2，這也是為什么配合物1的磷光量子產(chǎn)率大于配合物2的相應(yīng)值。為了進一步探討金屬銥配合物的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)的關(guān)系，我們通過在配合物1的 dfpypy配體上引入2,4,6-三甲基苯基(R1)，苯基(R2)，叔丁基(R3)以及二苯胺(R