1、可再生的生物質(zhì)可以通過快速熱解將其高效轉(zhuǎn)化為高能量密度的生物油，產(chǎn)率高達(dá)80％。由于生物油具有含水量高、含氧量高、酸性較強(qiáng)等特點(diǎn)，其直接利用受到限制，故需要對生物油進(jìn)行加工利用。生物油的利用方式主要包括生物油蒸汽重整和生物油加氫提質(zhì)兩大工藝。生物油蒸汽重整工藝可以充分利用水相組分中的水分制取氫氣，并為油相組分加氫提質(zhì)工藝提供氫源，是一項(xiàng)極具前景的制氫工藝。Ni基催化劑成本低廉，被廣泛應(yīng)用于生物油蒸汽重整研究中，然而，積碳導(dǎo)致催化劑失活是

2、該工藝的主要問題。由于生物油組分極其復(fù)雜，通過實(shí)驗(yàn)研究很難對生物油蒸汽重整反應(yīng)過程及積碳的本質(zhì)有全面的認(rèn)識，而選用模型化合物是深入研究復(fù)雜生物油蒸汽重整反應(yīng)機(jī)理的有效途徑，特別是積碳形成機(jī)理。生物油水相組分以有機(jī)酸類化合物為主，而乙酸是酸類化合物中的主要組分，同時，CH3COOH分子包含豐富的化學(xué)鍵，包括C-C、C-O、C=O、C-H及O-H鍵。因此，本研究選用乙酸作為生物油水相組分的模型化合物。
　　通常，乙酸蒸汽重整反應(yīng)過程可

3、以分為乙酸分解反應(yīng)和水煤氣變換反應(yīng)。采用密度泛函理論的計算方法，充分考察了Ni(111)表面上乙酸解離過程中各類可能的反應(yīng)路徑，并對解離過程中重要中間體丙酮和乙醛的生成機(jī)理進(jìn)行研究；探究了水的解離機(jī)理、水對積碳消除的影響和水煤氣變換反應(yīng)機(jī)理；此外，考慮到重整過程中水的參與，詳細(xì)研究了水解離產(chǎn)生的氧物種（O*/OH*）和水自身的溶劑效應(yīng)對乙酸蒸汽重整過程中關(guān)鍵脫氫反應(yīng)的影響，選用H2O*、CH3COOH*、trans-COOH*和CH3C

4、O*、CH3C*、CH2C*的脫氫過程分別代表O-H鍵和C2H鍵斷裂反應(yīng)，在此基礎(chǔ)上考察了乙酸的溶劑效應(yīng)對O-H鍵斷裂反應(yīng)的影響。通過對以上工作的研究，闡明了乙酸蒸汽重整反應(yīng)機(jī)理和速控步驟，明確了積碳形成的根本原因。
　　主要結(jié)果和結(jié)論如下：
　　1.乙酸在Ni(111)表面上的重整反應(yīng)路徑為CH3COOH*→CH3COO*→CH3CO*→CH2CO*→CH2*+CO*→CH*→CHOH*→CHO*→CO*，進(jìn)一步發(fā)生水煤氣

5、變換反應(yīng)生成CO2和H2，其中，CH*是乙酸深度解離產(chǎn)生的重要積碳前驅(qū)體物種，水解離產(chǎn)生的主要組分OH*是消除CH*的活性物種，解離速控步驟為CH3CO*脫氫生成 CH2CO*的反應(yīng)，反應(yīng)活化能為1.33 eV，而水煤氣變換反應(yīng)的速控步驟為CO*+OH*→cis-COOH*，反應(yīng)活化能為1.85 eV，高于乙酸解離能壘，成為乙酸蒸汽重整反應(yīng)的整體速控步驟。
　　2.乙酸蒸汽重整過程中重要中間體丙酮的生成機(jī)理為間接生成路徑：CH3C

6、O*+CH*→CH3COCH*→CH3COCH2*→CH3COCH3*，而非直接生成路徑：CH3CO*+CH3*→CH3COCH3*；乙醛很容易由CH3CO*加氫一步生成（Ea=0.49 eV），且在Ni表面吸附較弱而易脫附，而其易分解的性質(zhì)是實(shí)驗(yàn)中不易檢測到的主要原因。
　　3.水解離產(chǎn)生的O*和OH*物種可參與到脫氫反應(yīng)中分別生成 OH*和H2O*，結(jié)果表明，O*和OH*均可以促進(jìn)O?H鍵斷裂反應(yīng)，且O*的促進(jìn)作用更為顯著；而

7、對于C?H鍵斷裂反應(yīng)，除Ni表面富集的OH*物種可以降低乙酸解離速控步驟（CH3CO*的脫氫反應(yīng)）外，O*和OH*均表現(xiàn)為抑制作用。
　　4.水分子作為一種“溶劑”，其溶劑效應(yīng)對乙酸蒸汽重整過程中的關(guān)鍵脫氫反應(yīng)有重要影響。研究表明，預(yù)吸附的水分子并非真正參與到反應(yīng)中，而是與含氧物種發(fā)生氫鍵相互作用，進(jìn)而提高了反應(yīng)物種的吸附穩(wěn)定性，并降低了O-H鍵斷裂反應(yīng)能壘，而對C-H鍵斷裂反應(yīng)無明顯影響。同時，乙酸的溶劑效應(yīng)可以促進(jìn)O-H鍵斷裂