1、鋰離子電池具有工作電壓高、能量密度大、溫度范圍廣、環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，已成為新能源材料的主要研究方向之一。在鋰離子電池負(fù)極材料中，商用碳材料電極的理論容量為372 mAh g-1，已不能滿足日益增長(zhǎng)的高容量、高功率的商業(yè)需求。鋰錫合金的最大理論比容量為993 mAh g-1，比目前商業(yè)化的石墨負(fù)極材料的理論比容量高兩倍多，被認(rèn)為是鋰離子電池碳負(fù)極材料最有希望的替代物之一。但是金屬錫負(fù)極材料在充放電過程中，由于巨大的體積變化而容易導(dǎo)致電極的粉

2、化，使活性材料與集流體之間的接觸變差，造成循環(huán)過程中電極容量的大幅度衰減，限制了其商業(yè)應(yīng)用。如果將金屬錫電極材料制備成合理的納米結(jié)構(gòu)，可有效抑制嵌/脫鋰過程中的體積膨脹，進(jìn)而提高金屬錫電極材料的循環(huán)穩(wěn)定性及電化學(xué)性能。本文旨在系統(tǒng)研究金屬錫、合金及其碳納米復(fù)合結(jié)構(gòu)的構(gòu)建與表征，提高其嵌/脫鋰電化學(xué)性能，探討材料制備與性能相關(guān)的科學(xué)問題，為新型錫基納米結(jié)構(gòu)鋰離子電池負(fù)極材料的研究與應(yīng)用奠定基礎(chǔ)。本文以直流電弧等離子體法作為納米材料的主要制

3、備方法，結(jié)合具體工藝與改性技術(shù)，有效地改善錫基材料的性能。本文主要研究結(jié)果如下:
　　(1)單質(zhì)錫及其合金納米粒子的制備與性能
　　采用直流電弧法，在氫氬氣氛下原位制備的單質(zhì)金屬錫納米粒子，其粒徑為50～80nm，首次放電比容量為935 mAh g-1;由于單質(zhì)金屬錫在充放過程中體積膨脹所帶來的電極結(jié)構(gòu)的破壞，容量損失嚴(yán)重，4次循環(huán)后可逆比容量降為7mAh g-1。為了緩解單質(zhì)錫納米粒子在充放電過程中體積膨脹，采取如下措施:

4、一是引入了惰性元素(Fe、Cu)與金屬錫形成金屬間化合物;二是形成錫氧化物。
　　Sn-Fe合金納米粒子平均粒徑為30～100 nm，其作為負(fù)極活性材料，首次嵌/脫鋰電比容量為449/221 mAh g-1，50次循環(huán)后，可逆比容量降為11 mAh g-1;在Sn-Cu合金納米粒子平均粒徑為100～150 nm，其作為負(fù)極活性材料，首次放電比容量為416.50 mAh g-1，第一次循環(huán)后降為90 mAh g-1，容量衰減比較嚴(yán)重

5、。以合金化納米粒子緩解嵌/脫鋰過程中的體積膨脹，其效果有限。
　　氧化錫納米粒子作為負(fù)極活性材料，首次嵌/脫鋰比容量為907.50/315.90 mAh g-1，3次循環(huán)后可逆比容量降為47 mAh g-1。與單質(zhì)錫納米粒子電極相比較，其穩(wěn)定性有所提高，但依然不能滿足要求。
　　(2)碳包覆錫基納米粒子的制備與性能
　　采用直流電弧法，在甲烷氣氛下原位制備碳包覆單質(zhì)錫納米復(fù)合粒子，其結(jié)構(gòu)為核/殼型納米結(jié)構(gòu)，為多壁碳納米

6、管部分填充金屬錫的結(jié)構(gòu)，管直徑約為40 nm、管長(zhǎng)200～300 nm，管壁約為5～7層。電化學(xué)測(cè)試結(jié)果表明，這種碳包覆Sn/C納米復(fù)合材料電極首次嵌鋰比容量為850 mAh g-1，15次循環(huán)后降為380 mAh g-1，循環(huán)穩(wěn)定性得到明顯改觀。這是首次采用電弧法在富碳?xì)夥罩性恢苽涑鯯n/C納米復(fù)合粒子，為非催化活性金屬組元在納米尺度上的Sn/C復(fù)合開辟了新的路徑。
　　采用直流電弧法，在甲烷氣氛下原位合成含催化活性組元(Fe

7、)的Sn-Fe/C復(fù)合納米粒子，其結(jié)構(gòu)為核/殼型納米結(jié)構(gòu)，為碳包覆Sn-Fe合金納米粒子，其電極的首次嵌/脫鋰比容量為818/520 mAh g-1，50次循環(huán)后，可逆比容量仍保持為373 mAh g-1。以同樣方法制備的Sn-Ni/C納米粒子，其電極的首次嵌/脫鋰比容量為362/193 mAh g-1，500次循環(huán)后，容量保持在150 mAh g-1左右。以同樣方法制備的雙活性Sn-Al/C納米粒子，其電極首次嵌/脫鋰比容量為476/

8、212 mAh g-1，100次循環(huán)后，容量始終保持在125 mAhg-1左右;碳包覆錫基氧化物納米復(fù)合粒子，其電極首次放電比容量為882 mAh g-1，20次循環(huán)后庫侖效率都高達(dá)98％以上。這些碳包覆納米復(fù)合材料與不含碳的納米材料電極循環(huán)性能相比，普遍具有較高的穩(wěn)定循環(huán)性能。
　　(3)充分利用電化學(xué)阻抗法，深入研究了Sn/C及Sn-Fe/C納米復(fù)合粒子電極的界面結(jié)構(gòu)特性。由模擬阻抗譜及等效電路分析，確定了Sn/C納米復(fù)合粒子