1、醇被氧化為相應的醛酮是有機合成中最基礎、應用最為廣泛的官能團轉(zhuǎn)換反應之一,在基礎研究領域和精細化工生產(chǎn)中均占有重要地位。隨著環(huán)境問題日益突出,綠色化學更加受到重視,發(fā)展環(huán)境友好的催化體系越來越引起有機化學家們的關注。2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基(TEMPO)能在溫和條件下活化分子氧,高效高選擇性催化氧化,因而TEMPO的催化作用備受關注。TEMPO的固載化研究也成為了目前催化氧化領域中一個重要的研究課題。本研究以交聯(lián)聚甲基丙烯酸

2、縮水甘油酯微球(CPGMA)為載體,構思了一條實現(xiàn)TEMPO固載化的獨特途徑,將制備的固載化催化劑與不同助催化劑構成共催化體系,應用于分子氧氧化苯甲醇及環(huán)己醇的氧化反應,并深入研究考察了其催化特性。本課題的研究在綠色催化氧化技術領域具有重要的科學意義。
　　本文首先以甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)為單體,以乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)為交聯(lián)劑,采用懸浮聚合法,制得交聯(lián)聚甲基丙烯酸縮水甘油酯(CPGMA)微球;由于該微球表面含

3、有大量的環(huán)氧基團,再以4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基(4-OH-TEMPO)為試劑,使CPGMA微球表面的環(huán)氧基團發(fā)生開環(huán)成醚反應,從而實現(xiàn)了氮氧自由基TEMPO在聚合物微球表面的固載化,制得了固載化微球TEMPO/CPGMA?？疾炝酥苽錀l件對固載化反應的影響,并采用多種方法對微球TEMPO/CPGMA進行了表征。研究結果表明,以含環(huán)氧基團的聚合物微球CPGMA為載體,通過開環(huán)反應,可成功地實現(xiàn)TEMPO的固載化,開環(huán)反

4、應屬SN2親核取代反應,適宜采用極性溶劑DMF,適宜的反應溫度為85℃。
　　在實現(xiàn)了TEMPO的固載后,將微球TEMPO/CPGMA與CuCl組成共催化體系,應用于分子氧氧化苯甲醇的催化氧化過程,考察了共催化體系的催化性能,并探索了主要因素對催化氧化過程的影響。研究結果表明,非均相催化劑TEMPO/CPGMA與助催化劑CuCl構成共催化體系,可在溫和條件下(室溫、常壓的氧氣)高效地將苯甲醇氧化為苯甲醛(選擇性100％,苯甲醛產(chǎn)率

5、90％);主催化劑TEMPO與助催化劑 CuCl適宜的摩爾比為1:1.2;且共催化體系具有一適宜用量(0.90g)。固體催化劑TEMPO/CPGMA具有良好的循環(huán)使用性能。
　　通過大分子反應,將苯甲醛(BA)和鄰氨基苯酚(AP)形成的雙齒席夫堿配基鍵合在交聯(lián)聚甲基丙烯酸縮水甘油酯(CPGMA)微球表面,形成固載有席夫堿配基的載體微球BAAP-CPGMA,再通過與銅鹽的配位螯合反應,制備了固載有席夫堿銅配合物的微球[Cu(BAAP

6、)2]-CPGMA。將該固載化銅配合物與TEMPO構成共催化體系TEMPO/[Cu(BAAP)2]-CPGMA,應用于分子氧氧化苯甲醇的催化氧化過程,考察了該共催化體系的催化性能,并探索研究了催化氧化機理。實驗結果表明,共催化體系TEMPO/[Cu(BAAP)2]-CPGMA可在溫和條件下(室溫、常壓的氧氣)高效地將苯甲醇氧化為苯甲醛(選擇性100％,苯甲醛產(chǎn)率93％),同時微球[Cu(BAAP)2]-CPGMA循環(huán)使用性能良好。

7、>　　最后,將微球TEMPO/CPGMA作為非均相催化劑與Fe(NO3)3組成共催化體系,應用于分子氧氧化環(huán)己醇的催化氧化過程,探索研究了其催化活性和催化機理,還進一步考察了主要因素對催化活性的影響。研究結果表明, TEMPO/CPGMA與Fe(NO3)3組成的共催化體系在分子氧氧化環(huán)己醇為環(huán)己酮的反應中表現(xiàn)出較高的催化活性和催化選擇性。組成Fe(NO3)3的Fe(Ⅲ)和NO3-兩類物種均參與催化過程,共同構成助催化劑發(fā)揮作用。該共催化