1、金屬卟啉催化空氣氧化烴類體系中，氫過氧化物是反應中生成的一個非常重要的中間產(chǎn)物，研究氫過氧化物與金屬卟啉的相互作用關系對于深入了解金屬卟啉催化氧化作用的本質(zhì)和調(diào)控該反應體系有著非常重要的意義。 本論文利用化學分析、電子順磁共振波譜(EPR，或稱ESR)和紫外-可見光譜(UV-Vis)等手段對金屬卟啉與有機過氧化氫的相互作用關系進行了研究?？疾炝朔磻獪囟取⒂袡C過氧化氫濃度、金屬卟啉濃度等因素對催化分解反應的影響，對催化分解反應的主

2、要自由基機理進行了探討。結果表明： 在氮氣氣氛下對氯四苯基錳卟啉(T(p-Cl)PPMnCl)催化分解異丙苯過氧化氫(CHP)，其主要分解產(chǎn)物是2-苯基-2-丙醇、苯乙酮。分解反應主要發(fā)生在前5min內(nèi)，同時有部分對氯四苯基錳卟啉被高濃度的CHP破壞分解。反應中迅速生成的醇對金屬卟啉催化劑具有保護作用，使其免受了CHP的破壞降解，但同時也抑制了金屬卟啉的催化作用，使分解反應速率變慢。溶劑對催化分解反應有重要影響。苯及醇類溶劑對催

3、化分解反應均有明顯的抑制作用。在對氯四苯基鈷卟啉(T(p-Cl)PPCoCl)催化分解對孟烷過氧化氫的反應體系中，存在類似的反應規(guī)律。當有機過氧化氫的過氧鍵連有給電子取代基團時，需要較高的催化分解溫度；而連有吸電子的取代基團時，更容易被金屬卟啉催化分解。 25℃時，5，5-二甲基-1-吡咯啉-N-氧化物(DMPO)作自旋捕捉劑，低濃度CHP與對氯四苯基錳卟啉體系的反應初期，EPR只檢測到異丙苯氧自由基(Ph(CH3)2CO·)一

4、種自由基。表明在對氯四苯基錳卟啉催化分解作用下，CHP中的過氧鍵是以均裂的方式生成Ph(CH3)2CO·，從而引發(fā)分解反應。隨著CHP濃度增大，Ph(CH3)2CO·會與CHP繼續(xù)反應而生成異丙苯過氧自由基(Ph(CH3)2COO·)。在對氯四苯基錳卟啉催化分解叔丁基過氧化氫(TBHP)、對孟烷過氧化氫(PMHP)的反應初期，EPR仍只檢測到烷氧自由基。表明在金屬卟啉催化下，反應初期氫過氧化物的過氧鍵都是以均裂的方式生成相應的烷氧自由基

5、。此種裂解方式導致在金屬卟啉催化氧化烴類的體系中，醇類化合物的生成量比酮類化合物多。 對氯四苯基錳卟啉、對氯四苯基鈷卟啉催化分解CHP和TBHP能力較強，對氯四苯基鐵卟啉分解能力較弱，產(chǎn)生的自由基濃度較低。PMHP在對氯四苯基錳卟啉、對氯四苯基鈷卟啉和對氯四苯基鐵卟啉的存在下都比較穩(wěn)定，要在較高的溫度和濃度下才能產(chǎn)生較大濃度的含氧自由基。 在與有機過氧化氫的相互作用過程中，不同金屬卟啉抗過氧化物破壞的能力大小為：T(p-