1、自從1996年發(fā)現(xiàn)超臨界CO<,2>微乳液以來(lái),作為一種具有良好應(yīng)用前景的"綠色"溶劑,其研究已受到廣大學(xué)者的重視.超臨界CO<,2>微乳液能夠顯著提高極性物質(zhì)、生物大分子和金屬離子在超臨界CO<,2>中的溶解度,大大拓展了超臨界CO<,2>技術(shù)的應(yīng)用范圍.超臨界CO<,2>微乳液技術(shù)在反應(yīng)、萃取、清洗和納米微粒制備等領(lǐng)域都顯示了良好的應(yīng)用前景.熱力學(xué)性質(zhì)對(duì)超臨界CO<,2>微乳液的應(yīng)用具有重要的指導(dǎo)作用,但是,迄今為止文獻(xiàn)中對(duì)這方面的

2、研究大多缺乏系統(tǒng)性,尤其是對(duì)極性物質(zhì)在超臨界CO<,2>微乳液中增溶特性的研究還很不充分.基于上述情況,本論文提出以具有應(yīng)用價(jià)值的表面活性劑為對(duì)象,首先研究其表面活性劑/超臨界CO<,2>二元體系的相平衡,進(jìn)而研究表面活性劑/水/超臨界CO<,2>三元體系的相平衡規(guī)律.在此基礎(chǔ)上對(duì)超臨界CO<,2>微乳液的微極性及其對(duì)極性物質(zhì)的增溶特性進(jìn)行研究,為該體系的具體應(yīng)用提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)和理論指導(dǎo). 首先介紹了超臨界CO<,2>微乳液的基本

3、理論,總結(jié)歸納了能在超臨界CO<,2>中形成穩(wěn)定微乳液的表面活性劑,超臨界CO<,2>微乳液的研究和表征方法,以及超臨界CO<,2>微乳液的應(yīng)用等方面的研究進(jìn)展. 開展了表面活性劑/超臨界CO<,2>二元體系相平衡規(guī)律的研究.建立了一套靜態(tài)法測(cè)定表面活性劑在超臨界CO<,2>中濁點(diǎn)壓力的實(shí)驗(yàn)裝置,其核心部分是一個(gè)體積可調(diào)的可視高壓釜.目視觀察法測(cè)定了PFPE-NH<,4>(平均分子量2517)、C<,12>E<,9>P<,3>和

4、C<,12>E<,9>P<,2>在超臨界CO<,2>中的濁點(diǎn)壓力,考察了溫度和表面活性劑/CO<,2>質(zhì)量比對(duì)濁點(diǎn)壓力的影響.在溫度308.15～333.15 K,壓力15.62～19.84 MPa的范圍內(nèi),PFPE-NH<,4>的溶解度達(dá)到20.23×10<'-2>g/g CO<,2>,PFPE-NH<,4>/CO<,2>體系存在上臨界會(huì)溶壓力(密度)和下臨界會(huì)溶溫度行為;在溫度308.15～328.15 K,壓力15.88～32.3

5、4 MPa的范圍內(nèi),C<,12>E<,9>P<,3>的溶解度達(dá)到15.60x10<'-3>g/gCO<,2>;在同樣的溫度和壓力13.54～34.99MPa的范圍內(nèi),C<,12>E<,9>P<,2>的溶解度達(dá)到15.36×10<'-3>g/gCO<,2>.用分子締合模型擬合了三種表面活性劑在超臨界CO<,2>中的溶解度數(shù)據(jù),擬合效果良好.以一階分子連接性價(jià)指數(shù)為基礎(chǔ),建立了一類表面活性物質(zhì)在超臨界CO<,2>中溶解度的定量結(jié)構(gòu)一性質(zhì)關(guān)系

6、(QSPR)模型,通過(guò)對(duì)16種表面活性物質(zhì)溶解度數(shù)據(jù)的擬合得到了模型方程:logS<,ref>=0.829-0.177<'1>X<'v>+0.198C<,CH<,3>>,R=0.969. 開展了表面活性劑/水/超臨界CO<,2>三元體系相平衡規(guī)律的研究.目視觀察法測(cè)定了水在溶解了PFPE-NH<,4>、C<,12>E<,9>P<,3>或C<,12>E<,9>P<,2>的超臨界CO<,2>中的濁點(diǎn)壓力,考察了水含量(W<,O>)、

7、溫度和表面活性劑/CO<,2>質(zhì)量比對(duì)濁點(diǎn)壓力的影響,當(dāng)水含量小于最大增溶水量時(shí),水含量增加、溫度升高、質(zhì)量比增加時(shí)濁點(diǎn)壓力提高.通過(guò)與水在純C02中溶解度的比較間接證明PFPE-NH<,4>可以在超臨界CO<,2>中形成微乳液,C<,12>E<,9>P<,3>或C<,12>E<,9>P<,2>則不能.溫度308.15 K,PFPE-NHZ<,4>/CO<,2>質(zhì)量比為0.025時(shí)微乳液的最大增溶水量在W<,O>=25.0～30.0之間

8、.溫度308.15 K,CO<,2>密度0.817臥11L時(shí)微乳液的修正增溶水量(W<'corr><,O>)達(dá)到14.89.用Fendller球形微乳液模型計(jì)算了微乳液的尺寸和聚集數(shù),在實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi),當(dāng)溫度308.15 K,CO<,2>密度0.817g/mL時(shí)微乳液滴的尺寸和聚集數(shù)達(dá)到最大,其水核半徑和水力半徑分別為2.68nm、6.98 nm,單個(gè)微乳液滴的聚集數(shù)為180. 用溶劑化顯色法研究了超臨界CO<,2>微乳液的微極性.

9、以甲基橙作為溶劑化顯色的探針分子,用光纖光譜儀通過(guò)可視高壓釜的視窗檢測(cè)了甲基橙的吸收光譜,證明無(wú)水存在時(shí)PFPE-NH<,4>能夠在超臨界CO<,2>中形成干反膠團(tuán),有水存在時(shí)能夠形成穩(wěn)定的微乳液.根據(jù)甲基橙最大吸收波長(zhǎng)的變化,考察了水含量、溫度和壓力條件對(duì)微極性的影響,微乳液的微極性烷烴和本體水之間,當(dāng)水含量小于最大增溶水量時(shí),水含量增加、溫度降低、壓力降低都能使微乳液的微極性增大.在溫度308.15 K,CO<,2>密度0.856g

10、/mL的條件下,當(dāng)水過(guò)量時(shí)甲基橙的最大吸收波長(zhǎng)達(dá)到430.72 nm;在308.15 K和318.15 K條件下,當(dāng)W<,O>值大于20.0W<'corr><,O>值分別為9.33和7.42)時(shí)微乳液內(nèi)核開始有自由水存在. 開展了極性物質(zhì)在超臨界CO<,2>微乳液中的增溶特性研究.建立了一套取樣法測(cè)定增溶量的實(shí)驗(yàn)裝置,用該裝置測(cè)定了氧化苦參堿在PFPE-HH<,4>/水/超臨界CO<,2>微乳液體系中的增溶特性,考察了水含量、溫

11、度和壓力變化對(duì)增溶量的影響,當(dāng)水含量小于最大增溶水量時(shí),水含量增加、溫度升高使增溶量提高,壓力對(duì)增溶量的影響不大.在PFPE-NH<,4>/CO<,2>質(zhì)量比為0.025,溫度328.15 K,CO<,2>密度0.820mg/mL,W<,O>值為21.0時(shí),氧化苦參堿的增溶量達(dá)到3.938 mg/mL.用光譜儀實(shí)時(shí)檢測(cè)的方法測(cè)定了甲基橙和核黃素在PFPE-H<,4>/水/超臨界CO<,2>微乳液體系中的增溶特性.考察了水含量、溫度和壓力