1、TheoreticalStudiesonExcitedStatesofOrganicMoleculesADissertationSubmiRedtotheGraduateSchoolofHenanUniversityinPartialFulfillmentoftheRequirementsfortheDegreeofMasterofScienceByZhangYanxinSupervisor：ProfZhangJinglaiJune，2

2、014摘要本論文分為兩部分，第一部分基于存在于星際物質(zhì)中的一系列星際有機分子一碳鏈簇合物，利用密度泛函理論和高水平的從頭算方法研究了它們的電子結(jié)構(gòu)和光譜性質(zhì)，獲得其準(zhǔn)確的光譜信息一方面為光譜帶的歸屬提供了有力的理論支持，為缺乏實驗值的較長碳鏈的光譜性質(zhì)提供可靠的預(yù)測，另一方面也為今后的理論計算提供了很好的借鑒。1、分別在B3LYP和CAMB3LYP理論水平下，研究了線性Hc，Ⅳ(n=2—14)團簇的基態(tài)幾何構(gòu)型，振動頻率，轉(zhuǎn)動常數(shù)，偶極

3、矩，相鄰團簇的能量差(鴝)和增量結(jié)合能(△方)。結(jié)果表明，當(dāng)聆為奇數(shù)時，Hc，F(xiàn)團簇中的碳鏈具有單叁鍵交替的類似聚炔的成鍵特征；當(dāng)玎為偶數(shù)時，HCN團簇呈現(xiàn)部分累積烯烴的成鍵特征，而且奇數(shù)團簇比偶數(shù)團簇更為穩(wěn)定。利用CASPT2／ccpVTZ方法計算了HC療N(甩=5—14)團簇中偶極允許的(2，3)217卜x2n和偶極禁阻的120卜X2n躍遷的垂直激發(fā)能。其中對應(yīng)于HCN伽=5—13)的22H卜Xzn的躍遷能分別是227，233，20

4、4，202，184，176，162，158和149eV，這與實驗測量的電子光譜符合較好。由于奇數(shù)體系中對應(yīng)于32n卜X2n的垂直激發(fā)能具有較大的振子強度，期望該結(jié)果能給未來的實驗和理論研究提供幫助。最后本文還分析了HCN團簇的多種可能的解離方式，并計算了相應(yīng)的解離能。2、利用在B3LYP、CAMB3LYP和耦合簇CCSD(T)理論水平下優(yōu)化得到了線性自由基C刀H∽=5—12)的基態(tài)平衡構(gòu)型。同時應(yīng)用完全活性空間自洽場(CASSCF)方法

5、優(yōu)化了基態(tài)和部分低能激發(fā)態(tài)的幾何結(jié)構(gòu)。密度泛函計算結(jié)果表明，當(dāng)n為奇數(shù)時，奇數(shù)碳鏈C2腫lH具有單叁鍵交替變化的類似聚炔的成鍵特征；當(dāng)n為偶數(shù)時，沿著C知H鏈從H到C端由聚炔的幾何骨架逐漸消失，呈現(xiàn)累積烯烴的特征。通過振動頻率和增量結(jié)合能分析了體系的相對穩(wěn)定性。在優(yōu)化得到的基態(tài)構(gòu)型基礎(chǔ)上，我們進一步應(yīng)用CASPT2／ccpVTZ方法計算了體系的垂直激發(fā)能。奇數(shù)體系中，C5H和C7H的能量最低的12△卜x2n躍遷的垂直激發(fā)能分別為236e