1、電化學(xué)傳感器以電信號(hào)為檢測(cè)基礎(chǔ)，由于其反應(yīng)速度快、靈敏度高、穩(wěn)定性好、能夠定量檢測(cè)、易于微型化等優(yōu)勢(shì)，在許多領(lǐng)域如生命科學(xué)、國(guó)防、化學(xué)測(cè)量等方面都得到廣泛的應(yīng)用，一直備受人們青睞。 納米材料被譽(yù)為“21世紀(jì)最有前途的材料”，越來(lái)越受到人們的關(guān)注，由于其本身具有表面效應(yīng)、小尺寸效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)、宏觀量子隧道效應(yīng)，展現(xiàn)出眾多優(yōu)異特性，例如，比表面積大、表面反應(yīng)活性高、催化效率高、吸附能力強(qiáng)等，因而具有巨大的研究潛力和應(yīng)用前景。其中

2、貴金屬納米粒子在催化領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用，而電催化氧化還原反應(yīng)一直為化學(xué)家矚目的研究領(lǐng)域，將貴金屬納米粒子引入修飾電極實(shí)現(xiàn)對(duì)某些物質(zhì)的快速檢測(cè)大有可為；樹(shù)狀大分子也是一種研究很廣的納米材料，它具有高度規(guī)則的球狀結(jié)構(gòu)，外圍帶有大量表面官能團(tuán)，內(nèi)部具有空腔，在基因載體、納米復(fù)合材料、催化劑、膜材料等多方面已顯示出廣闊的應(yīng)用前景。尤其作為貴金屬納米材料模板，它使納米粒子不易團(tuán)聚，顆粒小而均勻，且不影響貴金屬納米粒子催化活性，成為人們研究最多的納

3、米顆粒之一。碳納米管具有表面積大，傳導(dǎo)率高，化學(xué)穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)，它作為加強(qiáng)相和導(dǎo)電相，在納米復(fù)合材料領(lǐng)域有巨大的應(yīng)用潛力，另外，它還具有催化性能，表面原子活性高，易與周圍其他物質(zhì)發(fā)生電子傳遞作用，在電催化和電分析領(lǐng)域中具有廣闊前景。 本論文的工作致力于基于PAMAM的貴金屬納米粒子的制備及其在修飾電極上的應(yīng)用研究。主要包括兩個(gè)方面，(1)結(jié)合PAMAM樹(shù)形分子，采用電沉積法，化學(xué)還原等方法研究制備出顆粒均勻，穩(wěn)定性好的貴金屬納米

4、粒子與復(fù)合納米粒子；(2)將所制備的納米粒子應(yīng)用于電化學(xué)傳感器，制備可直接檢測(cè)某些物質(zhì)的修飾電極。本論文新意在于綜合應(yīng)用貴金屬納米粒子，PAMAM，碳納米管等納米材料，報(bào)道了一種簡(jiǎn)便，響應(yīng)迅速，穩(wěn)定性好，成本較低的檢測(cè)方法，以實(shí)現(xiàn)對(duì)雙氧水以及環(huán)境中的某些有毒物質(zhì)，如甲醛，硫酸肼等的檢測(cè)。本論文主要內(nèi)容分為以下幾個(gè)部分： 1.Pd納米粒子修飾于金電極及其對(duì)雙氧水的催化還原研制了在PAMAM修飾電極上電沉積制備Pd納米粒子，并以此為

5、工作電極，實(shí)現(xiàn)對(duì)雙氧水的檢測(cè)。通過(guò)自組裝，在金電極表面形成單分子膜，通過(guò)共價(jià)鍵和將PAMAM納米顆粒固定于金電極表面，再利用靜電吸附將Pd離子修飾到電極上，最后用電沉積法在電極表面形成一層Pd納米粒子。本論文通過(guò)交流阻抗(EIS)、X一射線衍射(XRD)、透射電子顯微鏡(TEM)等方法對(duì)修飾電極進(jìn)行表征。用循環(huán)伏安法(CV)和微分脈沖伏安法(DPV)等電化學(xué)方法研究并比較了鈀納米粒子在修飾電極上對(duì)雙氧水的催化還原作用。實(shí)驗(yàn)證明共價(jià)結(jié)合制

6、得的修飾電極穩(wěn)定不易脫落，對(duì)雙氧水有較好的催化還原作用，響應(yīng)速度快，信號(hào)好。該方法具有快速和操作簡(jiǎn)便等優(yōu)點(diǎn)，在臨床醫(yī)學(xué)及某些環(huán)境檢測(cè)中具有一定的應(yīng)用價(jià)值。 2.Pd.PAMAM復(fù)合納米粒子的制備及其修飾電極對(duì)甲醛的催化氧化樹(shù)狀結(jié)構(gòu)的PAMAM是一種良好的穩(wěn)定劑和模板，可與鈀離子通過(guò)共價(jià)作用制得Pd-PAMAM復(fù)合納米粒子。本論文以PdCl2為原料，硼氫化鈉為還原劑，PAMAM樹(shù)形分子為模板兼穩(wěn)定劑，制備Pd-PAMAM復(fù)合納米粒

7、子，并研究了PdCl42-/PAMAM摩爾比、溶液的pH值、加入還原劑NaBH4量、反應(yīng)時(shí)間等因素對(duì)所制得復(fù)合納米粒子的影響。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)當(dāng)PdCl42-/PAMAM摩爾比為40:1，控制pH值為3，攪拌絡(luò)合1h，加入NaBH4與溶液中Pdcl42-摩爾比為20:1時(shí)，成功制備出粒徑在4-5nm左右，分散性良好的Pd-PAMAM復(fù)合納米粒子。并將所制得的Pd-PAMAM復(fù)合納米粒子修飾到玻碳電極和金電極表面，發(fā)現(xiàn)其對(duì)甲醛有較好的催化氧化作用

8、。 3.Pd-PAMAM-MWNTs/GC修飾電極的制各及其催化性能的研究在上一步工作的基礎(chǔ)上，本實(shí)驗(yàn)引入羧基化的MWNTs，利用MWNTs的羧基和PdCl42--PAMAM納米粒子外圍的胺基共價(jià)鍵和，用硼氰化鈉還原，再將其修飾于玻碳電極表面，制得Pd-PAMAM-MWNTs/GC修飾電極，大大提高了修飾電極的靈敏度，穩(wěn)定性，增強(qiáng)了響應(yīng)信號(hào)。采用循環(huán)伏安法，TEM，XRD等手段對(duì)修飾過(guò)程進(jìn)行表征，并對(duì)所制得的修飾電極的催化性能進(jìn)

9、行了研究，它對(duì)硫酸聯(lián)胺有良好的催化氧化作用，在4×10-4M到1.6×10-3M濃度范圍內(nèi)，呈現(xiàn)良好的線性，線性相關(guān)系數(shù)為0.9988，最低檢測(cè)限為2.4×10-4M。同時(shí)，該電極還對(duì)過(guò)氧化氫有很好的催化還原作用。該檢測(cè)方法實(shí)驗(yàn)過(guò)程簡(jiǎn)單，結(jié)果令人滿意。 4.樹(shù)形分子模板法制備AgI納米簇樹(shù)形分子是很好的納米粒子模板，本論文采用以均苯三甲酸為內(nèi)核的樹(shù)形分子(DT)模板法，原位制備AgI納米簇，得到AgI/DT納米復(fù)合材料。研究了A

10、gI納米簇生成過(guò)程中的各種影響因素，如樹(shù)形分子端基、Ag+與PAMAM摩爾比、反應(yīng)時(shí)間等，并用紫外-可見(jiàn)光譜、熒光光譜、透射電鏡等對(duì)所制備的納米簇進(jìn)行表征。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，由于DT4.5樹(shù)形分子的內(nèi)膜板作用，以DT4.5為模板較以DT4為模板制備的AgI納米簇粒徑小，且在中性條件下，DT4.5本身有較強(qiáng)的熒光，當(dāng)與銀離子絡(luò)合后，其熒光強(qiáng)度明顯降低，而生成AgI/DT4.5后，熒光強(qiáng)度進(jìn)一步降低，同時(shí)出現(xiàn)由于AgI納米簇表面電荷轉(zhuǎn)移所產(chǎn)生的新的